竹纖維素的制備及其功能化材料研究進展

陳禮輝，曹石林，黃六蓮，吳慧，胡會超，劉凱，林珊

(福建農林大學材料工程學院, 植物纖維功能材料國家林業和草原局重點實驗室，福州 350108)

中國是世界竹子中心產區之一，具有竹類資源豐富、竹林面積大、產量多、栽培歷史悠久和經營管理水平較高的優勢，被稱為“竹子王國”。中國共有竹類植物39屬837種，竹林總面積達641萬hm2，占全國森林面積的2.94%，立竹總數量為281億株。全國每年竹子產量約2 000萬t，但工業用竹量不到20%，因此竹子資源的開發利用潛力巨大[1]。

現階段我國竹材產品主要有竹制日用品、竹家具、竹人造板和竹材制漿造紙等，另外還有一些小宗竹制產品，如竹活性炭、竹醋液、竹葉提取物等。上述竹產業存在的主要問題是：竹加工企業規模小而散，效益低；竹資源利用水平不高，資源浪費且污染環境；產品科技含量不高，附加值較低，缺乏市場競爭力；品種一成不變，更新換代緩慢。因此，急需加大研發投入，開發適應市場需求的、具有較高科技含量和附加值，且具有較強市場競爭力的新產品，從而擺脫低端產品同質競爭的困境，提高竹產業在國內外市場的競爭力；同時，研發出新的綠色、節能、低碳、環保、符合清潔生產要求的生產技術與工藝，減輕生產過程的污染排放，實現企業可持續發展。

竹纖維素的分離提取與功能化改性是開發高附加值竹產品、提高竹產品技術含量和市場競爭力的有效途徑之一。筆者結合課題組的研究方向，主要概述了目前竹纖維素的分離、溶解及其功能化方面的研究進展、存在問題和發展趨勢，為我國竹產業結構的升級轉型提供思路與借鑒，促進我國竹產業朝著綠色、低碳和可持續的方向發展。

1 竹纖維素分離技術

在工業上，竹纖維素主要是通過制備竹材溶解漿的方式來獲得。竹溶解漿要求纖維素含量高，半纖維素、木素、抽出物及其他成分含量盡可能低，同時要求高白度和較為均一的相對分子質量分布。竹溶解漿生產工藝和設備與普通造紙用竹材化學漿相似，將竹材制漿造紙企業的化學漿制漿設備加以改造，即可升級為溶解漿生產設備。目前，生產竹溶解漿的方法通常為亞硫酸鹽法和預水解硫酸鹽法。由于蒸煮體系pH低、對設備腐蝕嚴重，以及原料適應性較差、不適于樹脂含量高的木材原料等原因，酸性亞硫酸鹽法逐漸被硫酸鹽法取代，現在僅被國外少數制漿企業用于生產溶解漿。近些年，對漂白化學竹漿精制升級制備竹溶解漿也開展了一些研究工作。

1.1 竹溶解漿預水解技術

在預水解硫酸鹽法生產竹溶解漿過程中，預水解的目的就是去除半纖維素。預水解的方式按照其使用的助劑不同，分為水、酸、蒸汽及堿預水解等。其中，酸、水和蒸汽預水解是常用的預水解方式。水和蒸汽預水解常稱為“自催化預水解”，因為在水和蒸汽預水解過程中，半纖維素側鏈上乙酰基和部分糖醛酸基脫除產生乙酸，從而發生自催化酸水解[2]。此外，在預水解過程中竹纖維原料的細胞壁結構由于半纖維素的溶出而被破壞(圖1)[3]，原料結構變得疏松，為蒸煮藥液的滲透打開了通道(圖2)[4]。用硫酸或者鹽酸進行酸預水解，半纖維素的脫除速率更快，脫除效率較高，但由于其酸度值較高，對設備腐蝕性較強，且在水解條件激烈時纖維素降解較嚴重。對竹材原料進行堿預水解(NaOH、KOH、LiOH、硼酸鹽)也可以除去半纖維素[5]。堿預水解一般在較低的溫度下進行，不需要在壓力容器中進行，而且可縮短后續蒸煮時間及蒸煮化學藥品的用量。堿預水解廢液中的半纖維素含量較高，其分離提取也較自催化水解方法容易，因此通過堿預水解可以得到較高濃度的半纖維素和高質量的竹溶解漿。但是，堿預水解對聚葡萄糖甘露糖類半纖維素的脫除效果差[6]。除了上述方法，對竹材原料進行微波預處理也可以除去大部分半纖維素，但需要較高的處理溫度(180～200 ℃)[7]。

圖1 木質纖維原料預處理過程[3]

圖2 預水解前后纖維截面SEM圖[4]

預水解硫酸鹽法生產能力大，其生產的竹溶解漿產品質量好，但也存在一些缺點：預水解過程中產生的中間產物(降解半纖維素、木質素等)，其反應活性高，會發生縮合反應，形成膠黏性的樹脂狀混合物。樹脂狀混合物的存在不僅會阻礙半纖維素的后續溶出，而且對后續竹漿的漂白有不利影響[8]。在蒸煮前對原料進行蒸汽活化處理可減少樹脂狀混合物沉淀[9]。還可以對預水解硫酸鹽竹漿再進行后堿處理，進一步去除半纖維素，提高竹溶解漿的純度。盡管如此，還是有少量的抗堿半纖維素存在于微纖維之間，降低竹溶解漿的反應性能，從而影響竹溶解漿的黃化和紡絲過程。

1.2 竹溶解漿蒸煮技術

竹片原料經預水解后進行的硫酸鹽法蒸煮與常規硫酸鹽法蒸煮技術相同。目前常用的硫酸法蒸煮技術主要有：間歇蒸煮——以常規立鍋蒸煮、快速置換蒸煮(rapid displacement heating，簡稱RDH)和后續發展的DDS(digester diagnosis system)置換蒸煮技術為主；連續蒸煮——以延伸改良連續蒸煮(extended modified continuous cooking)技術及后續發展的低固形物蒸煮(low-solid cooking，簡稱LSC)技術為主。經預水解后其蒸煮工藝與常規硫酸鹽法有較大的差異：一是在預水解硫酸鹽法蒸煮過程中，由于殘余半纖維素含量較低，竹漿中的己烯糖醛酸含量很少，其卡伯值更真實地反映了竹漿中木質素的真實含量；二是預水解過程會導致木質素發生縮合反應及其他物質的結構變化，使預水解漿料的顏色變深；三是預水解會產生大量的酸性物質，因此為了保證竹溶解漿的質量，蒸煮用堿量一般較常規硫酸鹽法蒸煮高，而蒸煮的最高溫度和時間要適當控制。蒸煮過程可以大量去除竹材原料中的木素，使竹漿的卡伯值降低至10以下，并提高其纖維素含量至質量分數80%以上。此外，該過程制備的竹漿具有20 mPa·s的黏度[10]。

1.3 竹溶解漿漂白技術

竹溶解漿漂白技術與普通硫酸鹽化學漿的漂白技術相似，只是由于產品性能要求不同，其漂白工藝參數稍有差別。與木溶解漿類似，竹溶解漿漂白須達到以下3個目的：一是提高纖維素的含量；二是改善纖維素聚合度的均一性；三是提高竹溶解漿的純度，去除蠟質、灰分、油脂、木質素和鐵離子等雜質。早期竹溶解漿通常使用CEH為主的漂白程序，包括CEHA、CEHHA、CEHDA、DEHA和DEHDA等。次氯酸鹽的作用不僅可漂白竹漿，而且還能調節竹溶解漿纖維素的聚合度大小及其分布，使竹溶解漿的反應性能更優良。酸處理不僅能提高和穩定漂后竹溶解漿的白度，而且還能降低竹溶解漿中金屬離子的含量。隨著全球對二噁英強致癌性的認識和控制，現在竹溶解漿漂白通常采用氧氣、二氧化氯、過氧化氫等無元素氯漂白技術，包括OD0EOPD1、OD0EOPD1P、OD0EOPD1A、OD0EOPD1PA等。也有少部分企業采用無二氧化氯漂白的全無氯漂白技術，包括OQOQP、OQOPQPO等。經過漂白處理后，制備溶解漿的纖維素含量可達到90%以上，半纖維素含量降低至6%以下，木素含量低于2%，灰分含量低于1%。此外，該溶解漿通常具有85%ISO以上的白度[10]。

1.4 漂白化學竹漿精制升級制備竹溶解漿

為了降低溶解漿的生產成本，通過選擇性地去除漂白化學漿(造紙級)中半纖維素來升級制備溶解漿的方法也逐漸被研究。研究重點是在保證纖維素的黏度不下降的情況下選擇性地去除半纖維素、提高溶解漿的反應性能等。常用的處理方法有堿抽提法、Nitren(氮烯)及Cuen抽提法、離子液體/水共溶劑法，并且常常使用木聚糖酶生物處理和打漿機械處理等輔助手段，提高半纖維素的脫除效率。Chen等[11]用磺化蓖麻油作為表面活性劑強化堿抽提去除竹硫酸鹽漿中的半纖維素升級制備竹溶解漿產品，不僅提高了半纖維素的去除率，而且改善了竹溶解漿的反應性能，并同時減少了堿的用量。該處理技術可以較為容易地制備高純度的溶解漿，即較高的纖維素含量(質量分數>92%)。溶解漿的反應性能和特性黏度也較易控制。

2 竹纖維素溶解體系

為了對竹纖維素進行功能化改性，提高其附加值，需要將竹纖維素溶解，以便于進一步反應改性和加工利用，研發出各種高附加值產品。由于纖維素中存在大量的分子間和分子內氫鍵，使其在常規溶劑中難以溶解，因此，篩選與合成能打開纖維素分子間氫鍵、快速高效溶解纖維素的溶劑，是當前大規模開發和利用纖維素的關鍵和重點。目前溶解纖維素的溶劑主要有衍生化溶劑和非衍生化溶劑[12]。

2.1 衍生化溶劑

2.1.1 CS2/NaOH溶劑體系

CS2/NaOH體系是生產粘膠纖維最常用的溶劑。該溶解體系工藝較簡單：先用質量分數為18%的氫氧化鈉溶液對纖維素進行處理，再與二硫化碳反應生成纖維素黃酸酯，在稀堿溶液易形成黏膠液；再把經熟化處理后的黏液在稀酸中再生，即可制成粘膠纖維。該方法制備的粘膠纖維具有優異的力學性能和服用性能，在服裝及裝飾等紡織品方面具有廣泛用途。但該溶解體系也存在一些問題，如生產過程中會釋放二硫化碳和硫化氫等有毒氣體以及含鋅廢水，污染環境，并且生產成本較高，與棉花等天然纖維相比不具有競爭優勢；因此，二硫化碳/氫氧化鈉作為纖維素的溶解體系現在世界范圍內已很少使用，尤其在西方發達國家。然而我國市場上的粘膠纖維大部分還是使用該方法生產，急需加以改進。

2.1.2 金屬絡合物溶劑體系

由過渡金屬離子和亞硝酸配體組成的金屬絡合物水溶液也可以用于纖維素的溶解，其中最常用的是銅氨溶液氫氧化物和氫氧化亞銅二胺。Burchard等[13]發現金屬絡合物水溶液通過纖維素羥基上的C2和C3與陽離子形成絡合物從而取代了陽離子配體中的配體來溶解纖維素。銅氨溶液是最早用來溶解纖維素的溶劑，其溶液可用于制備銅氨纖維。但銅氨溶液在空氣中很容易發生氧化降解，并且銅氨溶液回收困難，對環境的污染比較嚴重。當前，銅氨溶液更多是用來測量纖維素的黏度。

2.2 非衍生化溶劑

2.2.1 堿/尿素和堿/硫脲溶劑體系

堿/尿素和堿/硫脲體系由武漢大學張俐娜等開發，通過在低溫下快速溶解纖維素，獲得透明的纖維素溶液，為無毒的纖維素溶劑體系的開發提供新的途徑。當預冷至-12 ℃條件時，相對分子質量小于114 000的纖維素漿可以溶于質量分數7%NaOH/12%尿素溶液中；相對分子質量小于372 000的纖維素漿可以溶于質量分數4.6% LiOH/15%尿素水溶液中[14]。在較低溫度下，NaOH水合物將更容易與纖維素鏈結合形成新的氫鍵網絡，并具有一定的穩定性，同時尿素水合物阻止了纖維素分子重新結合，從而導致了纖維素的溶解[12,15]，如圖3所示。

圖3 氫氧化鈉/尿素/水溶解纖維素的機理示意圖[12,15]

許多研究者在此基礎上用堿/尿素和堿/硫脲體系溶解竹纖維素，再進行功能化改性處理，制備各種功能材料[16-19]。由于堿/尿素和堿/硫脲水溶液體系不能完全溶解高聚合度的纖維素[20]，且該體系在常溫條件下無法溶解纖維素，只能在低溫環境中，需要消耗大量的能量進行制冷操作，這在一定程度上限制了其在工業化生產中的應用。近幾年，張俐娜課題組[21]繼續通過優化溶解工藝、改變溶劑組成比例等手段積極探索常溫下堿/尿素或堿/硫脲溶解纖維素的新方法。

2.2.2 NMMO/H2O溶劑體系

NMMO(N-甲基嗎啉-N-氧化物)是目前工業上生產粘膠纖維一種理想的溶劑。NMMO的溶劑化能力源于它在85 ℃以上時能夠與纖維素大分子之間建立分子間氫鍵而形成新的配合物，從而破壞纖維素自身的氫鍵網絡，導致纖維素的溶解[22]。通常，NMMO溶解纖維素時其含水量在4%～17%之間，根據纖維素漿的含水量和特性，生產的纖維素溶液質量分數可達到30%。

Weng等[23]將不同質量比的竹纖維素(BC)/殼聚糖(CS)粉末溶解于86.7%的NMMO溶劑中，在真空110 ℃下攪拌至完全溶解，得到BC/CS質量分數為6%的BC/CS/NMMO溶液，利用刮膜法制備竹纖維素/殼聚糖復合膜。湯云潞等[24]將聚合度及α-纖維素含量不同的4種纖維素漿粕(棉漿粕、毛竹漿粕、木漿粕、木漿粕)在85 ℃下分別溶解于不同質量分數的NMMO溶液中，研究了纖維素漿粕性質對其在NMMO溶液中溶脹性能的影響，發現漿料結構疏松、結晶度較低、纖維素聚合度適中的漿粕適宜作為Lyocell纖維的原料。黃錦鋒[25]以竹漿粕為原料、NMMO為溶劑，利用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、熱重分析等著重研究了竹纖維素在NMMO中溶解前后結構的變化。袁紅梅等[26]將不同質量比的竹溶解漿(BP)-殼聚糖(CS)粉末加入質量分數為84.2%的NMMO水溶液中溶解，制備不同質量比的共混溶液，研究了CS對NMMO溶解BP溶液的穩態和動態流變性能。

NMMO溶劑體系對環境友好，工藝相對簡單，但是價格昂貴，且胺氧化物溶劑在纖維素再生過程中有一定的危險性，存在潛在的爆炸性問題等。

2.2.3 離子液體溶劑體系

圖4 纖維素在離子液體中的溶解示意圖[31]

許多研究者用各種離子液體溶解體系溶解竹纖維素，優化溶解工藝、探討溶解機理，總結溶解規律，并制備各種竹纖維素功能材料[32-36]。離子液體雖然是一種新型的綠色溶劑，具有穩定的物理化學性質、無污染和易回收等優點。然而，離子液體一般需要在高溫下才能溶解纖維素，且制備成本較高，目前還難以大規模應用。

2.2.4 LiCl/DMAc溶劑體系

LiCl/DMAc是一種非衍生、非水溶性的纖維素溶解體系，在均相反應條件下不發生顯著降解，可用于纖維素改性，以制備不同用途的纖維素衍生物。纖維素在LiCl/DMAc溶劑中溶解要經過機械打碎、活化、溶劑交換等過程，從水中的溶脹開始，接著是乙醇、甲醇或丙酮中的溶脹和溶劑交換，最后在LiCl/DMAc溶劑中溶解。用LiCl/DMAc溶解纖維素時要特別注意溶劑中含水量，含水量過高會阻礙纖維素的溶解，甚至導致不溶。纖維素在LiCl/DMAc中的溶解機理是：Li+與游離的DMAc分子發生溶劑化作用，Li+與DMAc上的羰基形成復合物，Cl-與纖維素上的羥基質子形成氫鍵，使體系達到電荷平衡，從而促使纖維素的溶解[37]。

王雅茹等[38]用LiCl/DMAc預處理竹漿，促進了后續竹漿纖維素的機械分離。Gao等[39]用LiCl質量分數為6%～10%的DMAc溶劑溶解竹纖維素，然后在甘油-水溶液中再生，制備出再生纖維素(RC)薄膜，為竹纖維素的高值化利用提供了一條新的途徑。徐思佳等[40]采用LiCl/DMAc溶劑溶解纖維素，通過2-溴異丁酰溴與纖維素均相酰化反應制得纖維素基大分子引發劑(Cell-BiB)；在PMDETA/CuBr催化作用下，引發2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯進行均相ATRP聚合反應，制得具有超疏水性能的纖維素基含氟接枝共聚物(Cellulose-g-PFOEMA)。朱振華等[41]采用離心置換法、加熱法、甲醇/DMAc置換法等3種不同的活化方法活化竹纖維素，再以LiCl/DMAc為溶劑進行溶解，對所得溶液進行凝膠滲透色譜法(GPC)測定，研究了竹纖維素在LiCl/DMAc體系中的分子量大小和分布的特點。

LiCl/DMAc溶劑體系的優點是能溶解聚合度較高的纖維素，且LiCl/DMAc溶液中的纖維素在室溫下很穩定，易于成膜或進行改性。但LiCl價格昂貴、溶解過程較長、回收困難等缺點也限制了其商業應用的開發。

雖然目前有各種不同類型的溶劑被用于溶解纖維素，但主要存在價格昂貴、難回收、危害環境等問題；因此，研發溶解效率高、制備成本低、對環境無污染的綠色溶劑，優化纖維素的溶解工藝，降低其溶解成本，對纖維素產品的大規模工業化制備具有重要的意義。

3 竹纖維素功能化改性材料

3.1 竹纖維素紡織材料

與有機合成纖維如聚酰胺、聚酯等相比，纖維素纖維因其來源廣泛、可再生、可生物降解、具有優良的吸濕性和穿著舒適性，成為紡織加工使用的重要纖維原料，越來越受到廣大消費者的青睞[42-45]。纖維素纖維可分為天然纖維素纖維和再生纖維素纖維。棉、麻作為天然纖維素纖維的主要來源，隨著人們對生活質量要求的提高，越來越難滿足人們的需求。再生纖維素纖維是以天然纖維素纖維(棉、麻、甘蔗渣、竹子等)為原料，經纖維素溶劑溶解再生的纖維材料[46]。由于它是以天然纖維素纖維為原料，所以也是一種環境友好型的纖維。再生纖維素纖維不僅具有良好的吸濕性和透氣性，而且還擁有豐滿、柔軟、爽滑的觸感以及良好的懸垂性和類似蠶絲的光澤[47]。目前常見的再生纖維素纖維有粘膠纖維、萊賽爾(Lyocell)纖維、莫代爾(Modal)纖維等。粘膠纖維是將天然纖維素纖維與CS2反應形成纖維素黃酸酯，然后將稀纖維素黃酸酯溶解在NaOH溶液中再進行紡絲而成的一種再生纖維素纖維，其吸濕性好、穿著舒適、透氣性強、易染色，在紡織材料中占有重要的地位。但在粘膠纖維的生產過程中，會排放CS2和H2S等有毒物質，嚴重污染環境并危害人體健康[48]。Modal纖維也是粘膠纖維的一種，它是將纖維素原料在特定條件下通過溶解、過濾、脫泡等工序后擠壓紡絲，凝固而制成的再生纖維素纖維，它是一種高濕模量且環境友好型的紡織纖維材料[49]。Lyocell纖維是將纖維素原料溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中再進行紡絲生成的再生纖維素纖維，其制備過程對環境無污染且溶劑無毒、可回收，所再生的纖維具有截面圓、結構均勻、結晶度取向度較高和斷裂強度高等特點[50-51]。以竹溶解漿為原料，以二硫化碳或N-甲基嗎啉-N-氧化物等為溶劑，可制備出竹竹萊賽爾纖維。筆者課題組與福建宏遠集團有限公司合作研發的竹萊賽爾纖維，其干斷裂強度大于4.2 cN/dtex，濕斷裂強度大于2.9 cN/dtex，性能優于竹粘膠纖維，達到國外同類產品標準。大部分竹粘膠纖維和竹萊賽爾纖維作為紡織原料用于生產服裝產品，進行了纖維形態、成紗性能、混紡工藝、染整加工和服用性能等方面的研究[52-53]。近年來，不少學者對竹粘膠纖維和竹萊賽爾纖維進行了功能性和高附加值紡織產品的研發，如吳偉和李祖安等[54-55]用竹粘膠維和竹萊賽爾纖維制造面膜用水刺無紡布材料，發揮了竹粘膠纖維和竹萊賽爾纖維保水性、貼服性和生物相容性好的優點，提升了竹粘膠纖維和竹萊賽爾纖維的附加值，進一步拓展了竹纖維的應用領域。

3.2 竹纖維素過濾膜材料

隨著工業技術的發展，大量農藥、礦物質和藥物的使用嚴重污染了飲用水源，而膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透等，是水體凈化的最前沿技術之一[56]。新型膜材料是膜分離的關鍵，而纖維素纖維由于具有可再生、可降解、生物相容性好、親水性良好、熱穩定性和化學穩定性優良等特點，成為近年來膜分離材料的研究熱點[12,57]。

3.2.1 纖維素微濾/超濾膜

纖維素微濾/超濾膜廣泛應用于有機溶劑過濾、氨基酸手性分離、生物催化分離、油水分離、半纖維素分離回收和污水處理等，其分離機理主要是篩分截留，膜性能主要取決于膜的孔徑。目前纖維素微濾/超濾膜一般采用相轉化法中的浸沒沉淀法來制備，其操作簡單、生產規模靈活、制造成本低[58]。本課題組將竹纖維素/ZnCl2溶液在玻璃板或無紡布上刮制成膜，而后迅速浸入水凝固浴中；鑄膜液中ZnCl2溶液擴散進入水中，而水擴散到竹纖維素膜內；當水和ZnCl2溶液之間的交換達到一定程度后，竹纖維素/ZnCl2溶液出現分相，即纖維素富相和纖維素貧相。纖維素富相在分相后不久就重新結晶形成再生竹纖維素膜主體，而纖維素貧相則形成膜孔。由于纖維素中同時存在結晶區和無定形區，其分相過程比無定形聚合物如聚醚砜等復雜得多，對其分相機理的研究較少，目前主要研究在不同制備條件對纖維素膜形貌與性能的影響。纖維素微濾/超濾膜從構型上可分為平板纖維膜和中空纖維膜。當纖維素溶液浸入凝固浴時，首先在表面固化成膜，隨后向膜內固化擴展，故所制得纖維素平板微濾/超濾膜由皮層和多孔底層組成。在浸沒沉淀法制備纖維素平板膜的過程中，溶劑的種類、鑄膜液的組成、濃度和溫度、凝固浴的組成和溫度以及添加劑等對膜的孔徑、形貌和性能均有影響。汪東等[59]采用NMMO溶解竹纖維素制備再生竹纖維素膜，并探究了不同含水量對再生竹纖維素膜的結構和分離性能影響。在干燥過程中，竹纖維素膜內部游離水流失導致含水量降低，纖維素分子之間形成氫鍵，膜內部結構趨于均勻致密，平均孔徑由69.22 nm下降為20.21 nm，厚度也隨之降低。孔道的收縮使得光線在孔內發生的散射減少，透光率由82.84%上升為92.85%，膜通量從81.58 L/(m2·h)降至19.40 L/(m2·h)，對牛血清蛋白的截留率從22.90%增至96.22%，分離性能顯著提高。此外，隨著含水量的減少，再生竹纖維素膜的拉伸強度由0.9 MPa提高至1.46 MPa。纖維素中空纖維膜的制備一般采用濕紡法，其應用仍然較少，僅限于實驗室研究。將纖維素鑄膜液過濾后經噴絲頭中心的線狀芯液成管狀膜，再經“空氣間隙”后被牽引、拉伸進入凝固浴中制得纖維素中空纖維膜。纖維素中空纖維膜的制備比平板膜復雜得多，因為制備過程中膜的內、外表面都發生了相轉化。纖維素原料組分、凝固浴組分和溫度、紡絲液的擠出速度、芯液流速、牽伸速度、空氣間隙的距離等因素綜合決定膜形貌和分離性能。據文獻報道，用于制備纖維素中空纖維膜的溶劑可采用NMMO·H2O[58-59]或質量分數75%1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)+質量分數25%二甲基亞砜(DMSO)[60]，干燥方法可采用乙醇-己烷交換法。盡管纖維素膜是極具潛力的膜分離材料，但用相轉化法制備的非對稱纖維素微濾/超濾膜存在皮層厚度極限(皮層越薄，滲透通量越大)，且在高壓下皮層和多孔底層之間的過渡層易被壓密而導致滲透通量下降，其濕態機械性能也有待提高。近期也有一些研究者采用納米纖維素膜制備纖維素微濾/超濾膜[61]，但其制備工藝較煩瑣，生產成本較高，仍處于實驗室探索階段。

3.2.2 纖維素納濾膜

纖維素納濾膜可用于有機溶劑過濾、污水處理和飲用水處理等，其分離機理主要是溶解擴散和Donna效應。纖維素納濾膜一般由表面薄層和易滲透的基層組成，具有各向異性。目前纖維素納濾膜的制備方法有界面聚合法、相轉化法和復合法等。Li等[62]采用NMMO水合物溶解竹溶解漿(BC)制得再生纖維素超濾膜，在再生竹纖維素超濾膜表面利用哌嗪(PIP)的氨基官能團和1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)的羧基官能團進行界面聚合反應，原位形成聚酰胺而形成納米級的微孔，從而制備出竹纖維素復合納濾膜(IP-NF-BCM)，如圖5所示。在跨膜壓差為0.5 MPa條件下，竹纖維素復合納濾膜的純水通量為15.68 L/(m2·h)，NaCl截留率為40.12%。纖維素復合納濾膜的平均孔徑為1.0 nm，對5種鹽離子的截留率大小依次為Na2SO4>MgSO4>NaCl>CaCl2>MgCl2。李詩等[63]還以NMMO溶液溶解竹纖維素，將海藻酸鈉和羧甲基纖維素的聚合產物通過交聯涂覆方法涂敷在竹纖維素再生膜表面，制備出竹纖維素復合納濾膜。在跨膜壓差為0.5 MPa條件下，竹纖維素復合納濾膜的純水通量為17.25 L/(m2·h)，NaCl截留率為48.25%。為了降低聚合層的厚度，實現低壓過濾，Li等[64]用NMMO溶液溶解竹纖維素，用醋酸溶液溶解殼聚糖，采用噴霧法與層層自組裝相結合的方法，制備出低壓過濾竹纖維素基復合納濾膜。在跨膜壓差為0.3 MPa條件下，竹纖維素基復合納濾膜的純水通量為12.08 L/(m2·h)，NaCl截留率為36.11%。為進一步延長竹纖維素基納濾膜在含有機溶液水體處理的使用壽命，Wang等[65]以多巴胺為交聯劑，采用仿生黏合法用多巴胺修飾竹纖維素制備了一種結構穩定的3層結構竹纖維素基納濾膜，根據染料分子的截留結果，納濾膜對陰離子染料與陽離子染料的截留率均在90%以上。此外，Weng等[66]利用NMMO水合物溶解竹纖維素，經自然干燥得到纖維素致密膜，再對其進行堿化水解和羧甲基化改性獲得竹纖維素納濾膜。其對質量濃度500 mg/L NaCl水溶液的截留率為34.9%，水通量為13.12 L/(m2·h)；對質量濃度為500 mg/L的Na2SO4水溶液截留率為68.4%，水通量為10.32 L/(m2·h)；其截留溶質分子量為678 Du，Stokes半徑約為0.63 nm。目前竹纖維素納濾膜的活性聚合層通常在80～120 nm之間，具有較大的傳輸阻力，并且容易堆積污染物，影響膜的分離性能；因此，需要進一步探索新型的膜制備或改性工藝以獲得高通量、高截留率且高耐污的竹纖維素納濾膜，提升其市場競爭力而推進商業化應用。

圖5 纖維素復合納濾膜的制備[62]

3.3 竹纖維素生物醫用材料

生物醫用材料主要是指通過與人體相接觸或植入體內且無藥理毒性而應用于診斷、治療、修復或増進其功能的一種新興材料[67]。生物醫用材料按照用途可分為藥物控釋材料、組織工程材料、促傷口愈合材料、臨床診斷及生物傳感器材料等[68]。如今，由于環境問題及石油等不可再生資源耗竭問題，綠色環保型、生物可降解型、可再生型材料受到廣泛關注。竹纖維素憑借著生物相容性高、可生物降解性、優良的機械性能(如高抗拉強度和剛度等)及物理特性(如高比表面積、納米級尺寸等)、價格相對便宜，且含有大量的羥基可進行修飾改性，故在生物醫用方面得到廣泛的應用[12,69]。例如， Jiang等[70]以竹纖維為原料，通過冷凍干燥方法制備了一種新型可生物降解的竹纖維/納米羥基磷灰石/乳酸-乙醇酸共聚物復合支架，其具有理想的多孔結構和良好的壓縮性能，且細胞培養實驗表明該支架具有良好的細胞相容性，可有效促進細胞附著和增殖，該竹纖維復合支架在組織工程領域具有巨大的潛力(圖6A)。此外，在傷口敷料應用中將納米纖維素結合到水凝膠中可實現雙重優勢，既提高了機械強度又賦予水凝膠更高的親水性[71]。如Singla等[72]通過化學和機械方法從竹子原料中提取納米纖維素，原位制備了竹納米纖維素和納米銀顆粒組成的生物復合水凝膠傷口敷料，由于該材料的炎癥風險低及促進早期膠原的沉積，其對鏈脲佐菌素誘導的糖尿病傷口具有良好的愈合作用(圖6B)。受自然啟發，可將多巴胺引入竹纖維素材料中，制備出仿生纖維素基綠色生物黏合劑，進一步改善現有醫用黏合劑的性能。Tang等[73]以竹纖維素為原料制備TEMPO氧化纖維素，隨后將多巴胺引入纖維素鏈上，制得具有優異皮膚黏結性能和生物相容性的纖維素基黏合劑，通過與Fe3+的螯合作用，其與豬皮的黏合強度可達88 kPa，遠超商用纖維蛋白黏合劑(12 kPa)(圖6C)。該研究為開發新型竹纖維素基生物醫用材料提供了一種新思路。

圖6 竹纖維素生物醫用材料[70-73]

柔性傳感器是最重要的生物傳感器之一，在生物電極、仿生電子皮膚與可穿戴設備等各種應用中引起了廣泛關注[74-76]。水凝膠由于其良好的生物相容性以及優異的機械和自我修復特性，已成為開發高性能柔性傳感器的材料之一[77]。經過精制后的竹纖維素納米纖絲(CNF)或納米晶須(CNC)，由于其分子結構中含有大量羥基與羧基以及體系中結晶區的存在，可通過多重氫鍵作用力與高分子聚合物自組裝成納米復合水凝膠，從而提升復合水凝膠的機械強度[78]。更重要的是，羧基化的竹纖維素納米纖維還具有極強的分散能力，可使其他功能納米粒子均勻分散在復合水凝膠中，從而極大地改善傳統水凝膠功能性單一的缺點[79]；因此，可通過竹纖維素納米纖維與不同功能納米顆粒的復合摻雜賦予水凝膠獨特的功能，開發具有多種功能的竹纖維素納米纖維增強型復合水凝膠柔性傳感器。Pan等[80-81]利用竹纖維素納米纖維與各種高分子聚合物復合開發了一系列多功能復合水凝膠柔性傳感器與仿生電子皮膚。利用原花青素包裹的纖維素納米纖維分散在瓜爾膠與甘油溶液中制備復合水凝膠，該水凝膠顯示出極好的附著力與快速響應速度，可用于制備可穿戴、便攜式與可編輯的電極，準確檢測人體的電生理信號(圖7a)[80]；利用纖維素納米纖維、氯化鈣與聚乙烯醇開發了一種基于離子導電有機水凝膠的智能離子皮膚，該仿生皮膚具有出色的適應性和較高的應變敏感性以及敏感的溫度和濕度刺激檢測功能[81]；研發了MXene-纖維素納米晶須-羅望子樹膠-聚丙烯酰胺復合水凝膠，該水凝膠具有超高拉伸性、超高靈敏度以及對壓力、應變、濕度與溫度的多重傳感特性(圖7b)[82]。

圖7 竹纖維素納米纖維復合水凝膠用于多功能柔性傳感器[80，82]

3.4 竹纖維素光電材料

基于生物質基衍生物研發新型高效、透明導電襯底與電極、載流子傳輸材料對有機光電行業的綠色可持續發展具有重要的意義。陳禮輝課題組[83]采用竹溶解漿為原料，以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽/水為溶劑，制備出透光度達86.4%、抗張強度38.1 MPa、結晶度為31.6%的纖維素薄膜；采用離心沉淀法將聚乙烯吡咯烷酮-AgNO3-聚乙烯亞胺體系制備的銀納米線(平均直徑85 nm、平均長度15 mm)沉積在纖維素膜上，制備出透光率達80.4%、方阻28 Ω/sq的透明纖維素電極。基于該電極材料制造的鈣鈦礦薄膜太陽能電池，其太陽能電池短路電流密度為9.58 mA/cm2，開路電壓為1.02 V，填充因子為45.8%，實現了4.49%的光電轉化效率。基于上述采用竹溶解漿為原料、以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽/水為溶劑制備的纖維素膜，采用磁控濺射技術制備出結構為纖維素/氧化鋅緩沖層/鋁摻雜氧化鋅導電層的柔性透明導電電極，該電極的透光率達89%、方阻為115 Ω/sq、粗糙度為1.85 nm，后續制造的柔性電致發光器件在彎曲90°的條件下仍能保持良好的工作狀態[84](圖8)。此外，該課題組采用竹溶解漿為原料、NMMO/水為溶劑，制備出高效透明的纖維素薄膜，并以透明薄膜為基底、通過磁控濺射技術制備出透明導電ITO/纖維素復合膜。該復合膜在可見光區的平均透光率達到72.8%、方阻低至10.5 Ω/sq，利用ITO/纖維素復合膜作對電極制備的N79基染料敏化太陽能電池，其開路電壓為0.92 V、填充因子為59.4%、短路電流為9.52 mA/cm2，實現了5.2%的器件光電轉換效率[85]。該課題組還首先采用竹溶解漿為原料、NMMO/水為溶劑制備出透明度達97%、強度達117 MPa的透明纖維素薄膜，然后采用磁控濺射技術將鋁摻雜氧化鋅導電層沉積在纖維素薄膜上，制備出透明度高達86%、方阻為365 Ω/sq的導電膜，制備的透明電極開關展現出良好的穩定性[86]。

圖8 基于纖維素復合膜制備電致熒光器件的結構(a)與性能(b)[84]

除上述竹材纖維素制備的透明導電電極研究外，研究人員采用生物質基纖維素和木質素衍生物制備了系列有機太陽能電池材料。胡良兵課題組[87]研發了高霧度、高透明度和高機械強度的生物質基納米纖維素膜，并將其與有機太陽能電池復合，把太陽能電池光電轉化效率提高了10%。歐陽新華課題組[88]采用羧甲基纖維素為陰極修飾界面材料制備出高效有機太陽能電池，器件效率由10.98%提高至12.01%。在另一報道中，該課題組采用高霧度、高透明度的納米纖維素紙制備出具有高效廣角光捕獲能力的有機太陽能電池器件，當入射光角度為45°時，器件光電轉化效率的提高比例高達40%[89]。以上研究為竹材衍生纖維素的高值化利用提供了新的思路，可以預見未來將有更多研究將竹材衍生的生物質基材料應用到有機光電領域。

4 存在問題及展望

綜上所述，當前國內外科研機構對竹纖維素的分離、溶解及其功能化利用方面進行了廣泛而深入的研究，在拓展竹資源利用領域、提升竹產品技術含量方面取得了較大的進展。但從目前的研究情況看，只有竹纖維素紡織材料實現了規模化生產，其他竹纖維素產品如過濾膜材料、生物醫用材料和光電材料等，離大規模的生產或應用仍有一定距離，還具有相當大的挑戰。存在的主要問題有：

1)在竹纖維素的分離技術方面，預水解硫酸鹽法，其半纖維素預水解分離存在極限，難以將半纖維素徹底分離除去，纖維素降解聚合度下降；亞硫酸鹽法，其設備要求高，廢液中的降解產物復雜，難以對木素和半纖維素進行分離和高值化利用；有機溶劑法，其有機溶劑回收困難、成本高，竹纖維素反應性能較差；化學漿升級法，其堿處理效果有限，離子液體成本較高，金屬絡合物適應性低等。

2)在竹纖維素的溶解技術方面，傳統的二硫化碳/氫氧化鈉體系會排放有毒氣體，污染大；堿/尿素和堿/硫脲體系需低溫，能耗大；LiCl/DMAc體系成本高、溶解時間長；其他如NMMO體系、離子液體、四丁基氟化銨/二甲基亞砜體系、金屬絡合物溶劑、無機鹽水合物、多聚甲醛/二甲基亞砜體體系等都存在著溶解條件復雜、生產成本高和溶劑回收困難等問題。

3)在竹纖維素功能化方面，竹纖維素紡織品，其萊賽爾(Lyocell)纖維、莫代爾(Modal)纖維、天絲等產品成本較高，市場售價較高，競爭力受到局限；竹纖維素過濾膜材料，還存在著制備工藝較煩瑣、生產成本較高、抗菌耐腐性能差等問題；竹纖維素生物醫用材料，基本還處于研發階段，在產品性能、價格、制備過程方面還無法與傳統產品相競爭；竹纖維素光電材料，存在著機械強度低、加工過程復雜、穩定性差等問題。

鑒于上述問題，筆者認為竹纖維素的制備及其功能化應用研究的未來重點：

1)在竹纖維素分離方面，應聯合物理、化學和生物的方法，取得協同效應，在預水解機理、催化劑合成、深度脫木素蒸煮、機械打漿、生物酶處理方面取得突破；

2)在竹纖維素溶解方面，應結合理論計算，在超分子層面闡明竹纖維素的溶解機制，從而篩選與合成竹纖維素溶解的新型溶劑，建立竹纖維素溶解新技術；

3)在竹纖維素功能化產品，還應在提升產品性能、優化制備工藝、減輕環境污染等方面進一步深入研究，爭取較大突破，取得與傳統產品相競爭的優勢。