基于納米壓痕的木材細胞壁力學測量值與加載載荷相關性研究

蔡紹祥，李延軍，黃燕萍，郭玉良*

(1. 常熟理工學院紡織服裝與設計學院，江蘇 常熟 215500；2. 南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037；3. 南通理工學院建筑工程學院，江蘇 南通 226007)

近年來隨著納米壓痕技術應用于木材微觀力學的研究，實現了在亞微米水平下直接測量木材細胞壁的彈性模量、硬度和黏彈性性質。Zhang等[1]和Meng等[2]采用該技術研究靜態恒定應力作用下木材細胞壁的蠕變性能，以及動態載荷交變應力作用下木材細胞壁的力學滯后現象和損耗等微觀力學特性。Gind1等[3]研究了杉木的細胞壁微觀力學性能與其纖絲角以及木質素含量之間的關系，結果顯示，其彈性模量和微纖絲角負相關，而硬度與木質素含量以及纖絲角無顯著相關性。Tze等[4]運用多次卸載的方法測量了火炬松(PinustaedaL.)的彈性模量和硬度與壓入深度的關系。在這些微觀力學性能的測試過程中，因為加載載荷和探針位移都在高分辨率下，易受儀器精度、測試方法、測試環境變化和操作等諸多因素影響，理論模型和試驗測試時的加載參數都會直接影響樣品的試驗結果。以上影響因素會導致測試數據不穩定，對材料微觀力學性能測試結果的有效性產生不利影響。因此，在木材科學領域應用納米壓痕技術需要開展在應用過程中的試驗參數標準化研究，規范試驗測試過程，確保測試數據的可靠性和一致性。不同材料所用最大加載載荷不一致，大部分學者[5-7]開展對針葉材細胞壁研究時，加載力為250 μN；Li等[8]研究竹材時采用400 μN加載力；廖承斌[9]研究荻草微觀力學性能時的加載力為150 μN；劉嘉新等[10]研究昆蟲鞘羽采用的是10 mN加載力；葛俊[11]研究牙釉質和骨采用1 000 μN加載力。初步試驗表明，加載速率對試驗結果有一定影響，這與宏觀力學方面有類似情況，不同加載速率時所測得的木材力學性能也是不一致的[12]。自20世紀80年代末以來，以納米壓痕測試蠕變行為的4種主要試驗方法包括恒定位移試驗法、恒定載荷速率試驗法、恒定應變速率試驗法、恒定載荷試驗法[13]。在各種壓痕測試蠕變行為的方法中，目前最常見的是恒定載荷試驗法，此方法中，在恒定的加載載荷下進行保載停留，并監測保載時探針壓痕深度的增加。在恒定保載載荷情況下記錄位移變化，此階段還可以計算出保載階段應力的變化。

此外，材料的密度、硬度以及壓痕深度對測試結果影響也很大，不同材料在測試過程中選取的加載載荷也不一樣。因此，探求木材細胞壁在納米壓痕過程中合適的加載載荷、加載時間和保載時間對測試結果的準確性至關重要：首先要確立整個試驗過程中的測試標準參數；另一方面，在黏彈性性能研究時，所選擇的應力水平必須滿足“小于材料線性黏彈區域的臨界應變值”這一前提條件，以確保試驗在線性黏彈區域內進行。因此，在研究木材細胞壁黏彈性性能時，要計算出試驗產生的應力大小，使應力大小在線性黏彈性區域內。筆者采用南方分布最為廣泛的馬尾松為研究對象，研究在納米壓痕試驗時應該采用的載荷函數參數和加載載荷，為研究其靜態和動態力學性能提供參數標準。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用材選自福建南平國有林場，位于26°15′～28°19′N、117°00′～119°17′E。采集林為人工林馬尾松(PinusmassonianaLamb)，樹齡40 a，馬尾松樹高20.15 m，1～9 m位置平均直徑32.8 cm。采集地為海拔100 m的低丘陵，年均氣溫19.50 ℃，年均降雨量1 600～2 000 mm，年均相對濕度80%～84%。為了使試驗結果準確性更高，需要控制樣品選擇過程，選擇相同高度、年輪和早晚材部位，減少因微纖絲角和化學成分差異而產生的試驗數據變化。試驗樣品制作方法為：在樹高1 m處取厚度為25 mm的圓盤，然后在圓盤上沿南北向過髓心，沿徑向取一個寬為10 mm的木條，從木條成熟材區(30輪處)取晚材部分，并制作尺寸為5 mm(弦向)×5 mm(徑向)×10 mm(縱向)的小木塊。采用滑走切片機制作一端為四棱錐形的小木塊樣品，樣品的錐形橫切面作為試驗需要拋光的平面。用滑走切片機對試樣進行拋光的過程中，首先用玻璃刀將錐形端刨出寬約為1 mm的光滑平面，然后用鉆石刀再次進行刨切，使得表面光滑平整，表面粗糙度小于10 nm，目視界面有鏡面反射效果為止。樣品在測試前要進行含水率平衡處理，即在相對濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內存放1周。

1.2 儀器與設備

截鋸機、微型加壓夾具、干燥箱、木材滑走切片機(A-1170，Wien-Austria)、玻璃刀、鉆石刀、超薄切片機(Leica Inc., Germany)、納米壓痕儀(Hysitron, Inc.)和恒溫恒濕箱(HWS-1000型)等。納米壓痕儀的測試系統主要包括樣品測試平臺(sample stage)、光學顯微鏡觀察定位系統(optics system)以及力學傳感系統。納米壓痕儀載荷和位移分辨率分別為1 μN和0.01 nm，試驗中使用的是金剛石Berkovich探針，針尖曲率半徑30 nm。

1.3 試驗方法與表征

1.3.1 試驗方法

1)測定區域和測試點選擇。利用納米壓痕儀內部光學顯微鏡觀察樣品表面，每個樣品測試5個細胞。通過納米壓痕儀掃描探針顯微鏡(SPM)技術掃描木材細胞壁，發現其結構較清晰，如圖1a所示，其中，探針掃描三維效果圖1c所示，反映的是探針掃描細胞壁時的受力大小分布關系。

2)測試操作。在本試驗中采用加載-保載-卸載三段式加載曲線，使得材料在保載過程中產生蠕變；同時，保載階段獲得的蠕變信息可以作為研究木材黏彈性的重要依據。試驗完成后，探針會在細胞壁S2層上留下痕跡，一般每個細胞壁選擇20個點進行壓痕。為驗證探針壓痕是否在S2層上，需要再次掃描，掃描后獲得的痕跡信息如圖1b所示。

圖1 納米壓痕探針掃描圖示

1.3.2 黏彈性表征

納米壓痕加載曲線仍為三段式(恒速率加載、保載、恒速率卸載)，可獲得材料在不同加載載荷、加載時間和保載時間條件下的蠕變行為。具體測試過程：加載和保載時間均為5 s時，加載載荷分別為100，150，200，250，300，350，400 μN。根據試驗結果，以納米壓痕-木材流變學理論計算微觀蠕變的相關參數，并探討其與加載載荷、加載時間和保載時間等因子的關系。因此，試驗中采用納米壓痕技術對木材細胞壁蠕變特性進行了研究，獲取黏彈性相關性能。

加載載荷對蠕變位移有影響，為更直觀比較保載階段蠕變位移量的大小，可直接計算其蠕變率。因此，在探討木材細胞壁蠕變性能，以及不同加載載荷對蠕變性能的影響時，采用納米壓痕的保載階段蠕變率進行表征。蠕變率(CIT)定義為壓痕深度的相對變化比率，在保載階段所施加的載荷保持不變，計算公式如下[14]：

(1)

式中：h2為保載階段末段的最終穿透深度；h1為加載段末段的穿透深度，如圖2所示。

圖2 不同加載載荷-位移曲線

納米壓痕過程中瞬時應變位移速率表示為：

(2)

式中：h為壓頭探針瞬時穿透深度；t為加載時間。

壓痕過程中應變率(ε1)的計算公式為[15]：

(3)

式中，ht為蠕變過程中監測的壓頭位移。

蠕變過程中的應力變化[σ(t)]計算公式為[16]：

(4)

式中：Ac(t)為圓錐針尖與測試物接觸面積隨時間變化的函數；Pmax是加載最大載荷。

Ac(t)可近似根據探針尖端接觸面積函數計算：

(5)

式中：Ci為探針尖端常數參數(試驗設備自帶軟件提供參數值)；hc為探針接觸深度。

1.3.3 冪次律

所有基于納米壓痕方法分析蠕變數據時都要使用基本方程進行計算。納米壓痕儀探針壓入時的應力從在探針尖端附近的比較高到離尖端較遠區域的極小值，應力水平存在梯度變化。一般選擇最大應力作為計算過程中的特征應力(或有效應力)，通常需要在模型中進行計算，與定義彈性模量和硬度的計算過程類似。選擇一個特征應力作為蠕變分析的特征值重要參數，即Mulhearn等[17]研究成果中使用的計算方程。Bower等[18]的計算也驗證了這一觀點，在較低應力作用下，蠕變速率與應力在雙對數坐標下呈線性關系，即蠕變行為的應力相關性可以用冪次律來表達：

(6)

2 結果與分析

2.1 加載載荷對彈性模量和硬度的影響

試驗中使用的Berkovich壓針針頭曲率半徑小于100 nm，取準靜態的恒速率加卸載模式。最大載荷分別為100，150，200，250，300，350，400 μN，加載時間為5 s，達到最大載荷后繼續保載5 s，然后通過儀器自帶軟件自動得出材料的彈性模量和硬度等數據。壓痕過程包括4個階段：第1階段為探針逼近階段，逼近速率為10 nm/s；第2階段為探針壓入階段，當針尖接觸到樣品表面時，以50 μN/s的恒定加載速率壓入樣品，達到設定的最大載荷(Pmax)；第3階段為最大載荷保持階段，保載時間為5 s；第四階段為卸壓階段，卸載時間為5 s。在整個加載過程中的不同載荷-位移曲線見圖2。

整個試驗過程由加載、保載和卸載3個階段組成。試驗完畢后觀察測試后的壓痕位置，從所有壓痕點中選擇20個有效數據樣本進行分析，然后計算出加載載荷分別為100，150，200，250，300，350，400 μN時的硬度和彈性模量，計算結果見圖3。結合試驗數據分析可知，細胞壁彈性模量在載荷為350 μN時達到最大，在200～350 μN時彈性模量相對穩定，變化不大；當加載載荷達到350 μN時，彈性模量開始下降。加載載荷從100 μN增加到400 μN時，不同載荷時彈性模量平均值最大相差17%，可見加載載荷的變化對彈性模量有較大影響。計算得到的彈性模量不能直接作為材料的彈性模量，Oliver等[19]認為測得的彈性模量應為探針和樣品系統的彈性模量，也稱為復合響應模量，其與樣品和探針的彈性模量、泊松比之間存在一定關系。木材泊松比是常數，木材細胞壁彈性模量的計算與加載載荷和探針接觸面積直接相關，因此，加載載荷變化會引起彈性模量測量值的變化。

圖3 不同加載載荷下細胞壁彈性模量和硬度

納米壓痕測試數據也受到探針壓痕深度的影響，彈性模量和硬度隨壓痕深度(面積)的變化而變化。這在低硬度材料中更明顯，在各向同性材料中也會發生，尤其是晶體材料[20]。壓痕深度變化被歸因于與樣品拋光質量、測試工件(壓頭探針角度和探針/表面摩擦)和材料性能有關[21]。材料壓痕深度引起的這種變化可以從壓痕探針與木材細胞壁的接觸面積來解釋，載荷越小，壓痕深度越小，接觸面積就越小，從而影響彈性模量和硬度的大小。利用納米壓痕連續測量技術測量木材細胞壁彈性模量，計算結果表明，壓痕深度為0～100 nm時彈性模量隨壓痕深度增加而增加，壓痕深度大于100 nm后其彈性模量趨于穩定[4]。

通過試驗測量得到的硬度隨加載載荷增加而小幅升高，最大變化為10%左右，排除誤差影響，加載載荷在100～400 μN時對硬度測量值影響有限。根據Oliver等[19]的方法可知，測得的硬度與加載載荷成正比，與壓痕深度的平方成反比。對于同一種材料，加載載荷越大，壓痕深度就越深。加載載荷的變化和壓痕深度的變化密切相關，并共同影響硬度的測量值，通過試驗數據求得的硬度變化較小。Kollmann等[22]對280種木材的硬度進行了試驗測試，結果顯示，木材硬度只與其屈服應力相關，試驗過程中加載的載荷對硬度影響有限。根據Fischer-Cripps[23]的經驗公式H=CY(H為木材細胞壁硬度，C為材料屈服系數，Y為材料的壓縮屈服應力)，硬度與材料屈服或壓縮流動應力的大小成正比。因此，當探針所施加的壓力達到材料所受的壓縮屈服應力后，細胞壁硬度不再增大，保持相對穩定。本研究過程中，硬度測試值變化規律符合其理論預測結果。Oliver等[19]也發現納米壓痕試驗過程中，探針的位移變化在一定范圍內，隨著探針壓入深度的增加，深度與彈性模量變得更加具有線性相關性。當探針壓入一定深度后，其彈性模量才相對穩定。此外，使用納米壓痕連續測量技術可以較好地表示樣品的硬度或彈性模量在壓痕深度為100～200 nm時的值，其彈性模量隨深度的增加而緩慢變大，直到200 nm時彈性模量保持相對穩定，而硬度則變化較小[4]。

2.2 加載載荷對蠕變性能的影響

首先分別采用的最大載荷為100，150，200，250，300，350，400 μN，從圖2中可知總的壓痕深度和蠕變階段的蠕變量都隨載荷增加而逐漸變大。根據軟件輸出的相關數據可計算此階段的蠕變量和蠕變率，從數據分析可知，卸載后的壓痕殘余深度也不一樣，隨著載荷的增大壓痕殘余深度逐漸變大。由試驗中掃描出的壓痕殘余深度圖像可以看出，壓痕凹陷隨最大加載載荷增大而逐步加深。由軟件中記錄的數據分析可知，縱向殘余深度約占總深度的70%，彈性恢復只占總變形的30%，這表明此時細胞壁S2層的變形以塑性變形為主。不同加載載荷下的蠕變率見圖4，由圖4可知，蠕變率隨加載載荷的增加逐漸變大，即當載荷由100 μN增加到400 μN時，蠕變率增加了73%。

圖4 不同加載載荷下的蠕變率

蠕變現象是壓痕試驗中常見的現象，常被認為是一個需要解決的問題。Chudoba等[24]研究了如何在測量硬度和模量時消除蠕變，研究指出，蠕變效應有時會導致卸載初期壓頭深度的凈增加和載荷的減少。這是因為Oliver等[19]對彈性模量和硬度測量的分析主要集中在荷載降低時的初始階段深度遞減率上，為避免在彈性模量和硬度測量中出現此類誤差，Chudoba等[24]建議在開始卸載前，將最大載荷保持一段時間。保載停頓的目的是讓材料蠕變，即充分變形，使蠕變變形在卸載過程中不再顯著。這一基本原理所固有的概念是，蠕變率將隨時間延長而下降。由于加載載荷和壓痕深度在納米壓痕過程中可以連續監測，因此可以收集關于保載階段蠕變行為的信息，并通過相關試驗解釋這些現象，從而獲得蠕變性能的相關參數。而要獲得較為準確的木材細胞壁彈性模量和硬度測量值，其蠕變率不能過大，否則蠕變率過大會引起木材細胞壁結構的破壞，從而影響木材細胞壁的彈性模量和硬度。因此，在確定試驗過程中的加載載荷時，并不是加載載荷越大越好。利用納米壓痕測試材料的蠕變性能常用的方法為：穩態蠕變、固定深度法、恒速加載法、恒定壓痕應變速率法。根據相關研究數據表明，納米壓痕過程中采用恒載法是較為可靠的描述材料蠕變性能的方法。由于壓痕探針是錐形體，在恒定載荷的初始階段壓入細胞壁速度較快；隨著時間的延長，探針與木材細胞壁接觸面積更大，所受阻力更大，從而延緩了蠕變時間。

2.2.1 加載載荷對應變率和蠕變應力的影響

當逐漸增加加載載荷時，在保載階段蠕變位移隨時間的變化情況如圖5所示。為保證試驗數據的有效性和可靠性，需增加測試細胞個數和壓痕次數。每個數據是20～25個有效測試點的平均值，并且使標準偏差控制在數據平均值的5%以內。壓痕深度為80～200 nm，該壓痕深度對于木材是較為合適的，一方面克服了表面的尺寸效應，另一方面也不會因為太深而破壞細胞壁的結構。對于不同的載荷，可以很清楚地分辨出壓入深度的不同，為后續的討論提供了參考。由圖5可知，壓痕深度隨著加載載荷的增加逐步增加，最大增加幅度達140%，因此，載荷對壓痕深度影響顯著。

圖5 不同載荷下保載階段壓痕深度變化曲線

公式(4)和(5)的計算結果如圖6a所示。在保載階段，蠕變應力隨著時間的延長緩慢減小，減小的幅度平均為17%，這是因為接觸面積也是隨著時間延長而逐漸增加的。不同載荷條件下，在蠕變初始階段，應力減小較明顯，而隨著蠕變時間的增加，應力減小的幅度變小。這種兩段式的變化從應變率(圖6b)中可以更明顯地觀察出來，應變率在6 s時迅速降低，此后幾乎保持不變。但是在應變率圖中，不同載荷的區分并不明顯。從圖6b中可以觀察到蠕變變化情況分為2個階段：首先是初始階段，此時為應變速率迅速減小階段，這一階段源于材料本身的瞬態效應，也同樣受到加載過程探針與細胞壁接觸面積的影響；其次是相對穩定階段，當蠕變速率維持在穩定值時可反映材料的長程行為，是材料抵抗變形能力的體現。兩段式的變化規律從應變和蠕變率的變化趨勢圖中可反映出來。根據試驗數據研究表明：在一定載荷范圍內蠕變性能是線性行為；超過一定載荷時，木材縱向壓痕蠕變性能是非線性行為，其應變率與蠕變應力相關，兩者可以通過冪次律進行描述。不同載荷下瞬時應變位移速率變化如圖6c所示。由圖6c可知，每個試驗的縮進位移率在9 s后趨于恒定，表明了這些縮進的保持步驟消除了大部分細胞壁的蠕變成分。探針在壓入一定深度后，一方面克服了表面尺寸效應對試驗結果的影響，同時也不會因為壓痕深度過深而破壞細胞壁的結構。本研究中的載荷范圍可剛好保證探針在一定范圍內實現對細胞壁黏彈性性能的有效測試。

圖6b可直觀地反映蠕變的實時變化。在保載階段不同加載載荷下，蠕變過程中應變率曲線呈現不同結果。由圖6b可知，試驗中蠕變階段的蠕變位移速率在5 s后趨于穩定，在保載的初始階段蠕變位移增加較快，而在后期蠕變位移增加趨于穩定，增加量很小。Xing等[25]研究發現，不同的載荷導致木材細胞壁的應變率不同；還發現在不同加載載荷作用下，蠕變在加載5 s后應變率明顯降低。進一步證明在加載階段其應變率較大，且隨時間延長下降迅速；在保載階段(5～10 s)應變率下降緩慢，保載的初始階段應變率下降較保載后期更快。Li等[26]在研究改性的木材細胞壁靜態黏彈性時發現，細胞壁在納米壓痕不同階段應變率變化曲線不同，且保載階段細胞壁應變率變化較小。本研究中的細胞壁應變率在納米壓痕的保載階段變化也較為平穩，說明該加載載荷大小符合要求，細胞壁所受蠕變應力變化較小，細胞壁結構未被破壞。因此，可以利用冪次律關系探討應變率和蠕變應力的相關性。

圖6 不同載荷下蠕變應力、應變率和瞬時應變位移速率隨時間變化的曲線

2.2.2 應變率和蠕變應力的冪次律關系

蠕變階段的參數對材料的長期利用是重要的考察參數，計算建立的各載荷作用下蠕變階段(5～10 s)應力和應變率平均值的木材細胞壁冪次律關系。應變率(蠕變階段的蠕變速率)與應力(蠕變階段的應力)已計算過，此處將10 s時的應力和應變率進行平均，得到一個代表性的應力和應變率對數坐標值，如表1所示。由于10 s處是保載階段蠕變的最后階段，如果此位置在線性黏彈性范圍內，則5～10 s都應在線性黏彈性范圍內。不同載荷對應的蠕變應力、應變率以及線性擬合結果如圖7所示，在對數坐標下使用線性擬合，得到的應力因子n≈1。結合擬合圖形中試驗數據與擬合曲線之間的關系可以看出，對于馬尾松木材，在應力為420～460 MPa時，非線性較弱，近似可以認為是線性黏彈性行為。結合擬合曲線，可以判斷對應的加載載荷為150～300 μN時為線性黏彈性變形，試驗數據具有較高可靠性。研究不同加載載荷對彈性模量和硬度的影響時發現，加載載荷為200 μN時彈性模量達到最大值，結合需要在線性黏彈性范圍內進行試驗，在對馬尾松木材細胞壁進行納米壓痕時合適的加載載荷為200～300 μN。

表1 冪次律在不同載荷下10 s時的對數坐標值

圖7 不同載荷對應的蠕變應力、應變率以及線性擬合結果

3 結 論

利用納米壓痕儀測試馬尾松木材細胞壁時，通過改變納米壓痕過程中的加載載荷大小，研究加載載荷與木材細胞壁彈性模量、硬度和蠕變性能之間的關系，并探求在線性黏彈性范圍內合適的加載載荷。

1)加載載荷分別為100，150，200，250，300，350，400 μN時，馬尾松木材細胞壁彈性模量變化明顯。當載荷為200 μN時，彈性模量達到最大值，隨后保持相對穩定；改變加載載荷時，測得的木材細胞壁硬度隨載荷的增加而變大。

2)蠕變率隨著加載載荷的增加而逐漸增加，蠕變階段的應變率和蠕變應力都具有二段式變化趨勢，第1階段在4～6 s時變化較大，第2階段在7～10 s時變化平緩。

3)根據試驗數據，并利用冪次律進行分析可知，加載力為150～300 μN時可近似認為是線性黏彈性行為；結合加載載荷變化對彈性模量和硬度的影響，可以判斷在對馬尾松之類的針葉材進行納米壓痕試驗時，合適的加載載荷為200～300 μN。