新民采油廠聯合站污水腐蝕主控因素

劉 爍，高文林，程國君，付天博，楊 爽,荊國林*

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.黑龍江省石油石化多相介質處理及污染防治重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；3.中國石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司 新民采油廠，吉林 松原 138000)

隨著經濟的快速發展，社會對于能源的需求日益增長，為了滿足市場需求及提高油田的采收率，往往采取注水的方式補充地層能量，提升地層原油的驅替效率，從而達到提高采油率的目的。油田回注水的主要來源是油田采出水[1-3]，其礦化度高并且伴隨著各種腐蝕介質[4]，會造成注水管道和設備的腐蝕、堵塞和結垢[5-6]，嚴重影響注水管道系統的安全性及使用壽命[7-8]。所以控制腐蝕速率以及注入水質達標是維持油田穩定的重要條件[9]。

2018年，中國石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司新民采油廠聯合站供水系統管線中水源井來水管線漏失3次，冷卻水管線漏失2次；2019年1～6月，水源井來水管線漏失3次，冷卻水管線在注水泵房漏失1次，注水泵入口管線在注水泵房漏失1次。這3段管線腐蝕嚴重，漏失頻次逐年上升。針對2018年以來新民采油廠聯合站供水系統腐蝕速率超標導致漏失頻次大幅度增加的問題，為保障油田的安全生產，作者從新民采油廠注入水水質分析出發，采用失重法研究試片在不同條件下的腐蝕速率，利用SEM和XRD對油田注水腐蝕產物進行分析并討論其腐蝕機理，從而確定新民采油廠地面注水系統腐蝕的主控因素，為實現地面腐蝕速率達標提供相對依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鋁、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、無水乙醇、鉻酸鉀、酚酞、硝酸銀、甲基橙、氯化鋇、硫酸錳、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、碳酸鈣、碘：分析純，天津大茂化學試劑廠；氫氧化鈉：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司；鹽酸、硫酸：分析純,天津風船化學試劑科技有限公司。

電子天平：ME303/02，梅特勒-托利多儀器(上海有限公司)；電熱恒溫鼓風干燥箱：DGG-9023A，超級恒溫水浴槽：DKB-501A，恒溫培養箱：DRP-9052，上海森信實驗儀器有公司；移液管：玻璃移液管(10 mL)，東西儀(北京)科技有限公司；酸式滴定管：酸式堿式，pH計：ORP3.0，衡水瑞豐化玻儀器有限公司；磁力攪拌器：HJ-6B，金壇區西城新瑞儀器廠；X射線衍射儀： Empyrean銳影，荷蘭帕納科公司；掃描電鏡：Merlin，德國蔡司公司。

1.2 注水工藝流程圖

新民采油廠污水處理工藝為微生物膜過濾工藝。采出污水經過微生物反應池和膜過濾系統處理后，通過注水單井最終流入注水管網，處理工藝流程見圖1。

圖1 新民采油廠注水工藝流程圖

1.3 實驗取水點位

現場選取儲水罐、膜出口、聯合站清水、聯合站出站口4個有代表性的點位進行取水，進一步分析其水質成分和腐蝕速率，確定其主要腐蝕因素。

1.4 油田回注污水水質分析方法

根據SY/T 5523—2000《油氣田水分析方法》、SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》和SY/T 0532—2012《油田注入水細菌分析方法-絕跡稀釋法》等分析標準，用數顯電熱細菌培養箱和水質現場測試儀等設備，對該地區選取的4個取水點位的水質進行分析[10]。

1.5 腐蝕實驗評價方法

根據SY/T 0026—1999《水腐蝕性測試方法》，對試片進行腐蝕失重計算和腐蝕形貌觀察，以了解各站注水系統的腐蝕狀況。實驗鋼片型號為20#鋼。

2 結果與討論

2.1 油田回注污水組成分析

注水系統腐蝕性離子測定結果見表1。

表1 注水系統腐蝕離子測定結果 ρ/(mg·L-1)

由表1可知，ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)總體較低，只會引起輕微的結垢型腐蝕。但膜出口和聯合站出站口處的ρ(Cl-)偏高，由于Cl-可破壞金屬氧化膜保護層，形成點蝕，故Cl-對注水管線的腐蝕作用可能是導致腐蝕速率超標的主控因素之一。ρ(Cl-)越高，腐蝕速率越大。因為在金屬表面，Cl-有很強的吸附能力，使吸附部位的金屬表面活化并與金屬離子絡合，加速了金屬的陽極溶解，形成了點孔蝕。Cl-的半徑較小且穿透力強，破壞了金屬的鈍化膜也可導致局部點腐蝕[11]。

注水系統其他腐蝕性組分及pH值測定結果見表2。

表2 注水系統其他腐蝕性組分及pH值測定結果1)

由表2可知，ρ(溶解氧)和ρ(侵蝕性CO2)均高于規定指標0.05 mg/L，因此考慮溶解氧腐蝕和侵蝕性CO2腐蝕應為影響新民注水系統腐蝕速率的重要因素，但結合各節點的pH值和ρ(HCO3-)判斷，侵蝕性CO2并不是影響腐蝕速率的主控因素。

當O2與CO2共存時，O2在CO2腐蝕的催化機制中起很大的作用。當鋼鐵表面未生成保護膜時，腐蝕速率隨O2含量的增加而增加；但如果鋼鐵表面形成了保護膜，則O2對腐蝕速率影響很小。在飽和氣溶液中，CO2的存在作為腐蝕催化劑會提高鋼片的腐蝕速率。

2.2 室內掛片腐蝕實驗

各站注水系統的腐蝕狀況實驗結果見表3。

由表3可知，注水系統各節點水樣在25 ℃，靜態腐蝕速率均小于0.076 mm/a達到標準，但隨著溫度升高達到50 ℃，各節點水樣腐蝕速率均超過標準的50%。

表3 注水系統靜態腐蝕速率 mm/a

磁力攪拌器的轉速為700 r/min，新民注水系統各節點動態腐蝕速率見表4。

表4 新民采油廠注水系統動態腐蝕速率 mm/a

由表4可知，磁力攪拌器轉速為700 r/min，新民注水系統各節點動態腐蝕速率相較于靜態腐蝕速率結果，腐蝕速率上升了5～8倍，同時溫度依然是影響腐蝕速率的重要因素。

2.3 腐蝕掛片形貌分析

為了進一步說明腐蝕過程，選取了腐蝕速率較高的聯合站出站口和聯合站清水的腐蝕掛片并對其進行腐蝕形貌分析，不同條件下聯合站出站口水樣腐蝕后的掛片形貌見圖2。

圖2 不同條件下聯合站出站口腐蝕掛片形貌

由圖2可知，聯合站出站口水樣在靜態腐蝕實驗過程中主要體現為局部區域的面腐蝕，隨溫度的升高，腐蝕區域的面積逐漸增大并加深，同時沒有出現點蝕現象，符合溶解氧腐蝕的過程特征。但當進行動態實驗時，可以看到除了腐蝕區域面積的增大和加深，掛片出現了明顯的坑蝕(點蝕)現象。這可能是由于動態過程形成的氧化膜結構更容易被水樣中高質量濃度的Cl-穿透，從而進一步形成點蝕現象。

不同條件下聯合站清水水樣腐蝕后的掛片形貌見圖3。

圖3 不同條件下聯合站清水腐蝕掛片形貌

由圖3可知，聯合站清水水樣在靜態腐蝕實驗過程中與聯合站出站口水樣靜態實驗相同，呈現局部區域的面腐蝕，隨溫度的升高，腐蝕區域的面積逐漸增大并加深，同時沒有出現點蝕現象，表明靜態實驗中溶解氧腐蝕依然為主要過程。但與聯合站出站口水樣腐蝕實驗結果不同，動態腐蝕實驗結果表明，掛片并沒有出現明顯的點蝕現象，但是局部腐蝕深度明顯增加，由于該體系內ρ(Cl-)較低，同時存在一定濃度的侵蝕性CO2，因而這種加深腐蝕的過程可能與氧化膜結構和CO2腐蝕催化作用有關。

2.4 腐蝕產物分析

2.4.1 XRD分析

為了進一步對新民采油廠注水系統腐蝕產物的組成和含量進行測定，通過XRD對注水系統不同節點掛片腐蝕實驗產物進行分析，結果見表5。

表5 新民采油廠注水系統XRD分析結果

由表5可知，水樣腐蝕實驗產物主要為FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4，符合溶解氧腐蝕產物特征，同時存在少量的FeCO3組分，表明體系內存在一定的侵蝕性CO2腐蝕過程，但不是主控因素。

2.4.2 SEM分析

腐蝕產物微觀結構受溫度及流速的影響放大倍數為1 000倍的SEM圖見圖4。

a 25 ℃靜態

b 25 ℃動態

c 35 ℃動態

d 50 ℃動態圖4 不同條件下聯合站出站口腐蝕產物SEM圖

由圖4可知，在低溫進行靜態腐蝕實驗的過程中，形成的腐蝕產物結構密集緊致，能夠有效形成保護膜，阻礙腐蝕進一步加深。但當進行動態腐蝕實驗時，流體的剪切力會阻礙和破壞腐蝕產物形成致密結構的趨勢，伴隨著細小密集的腐蝕顆粒生成，而隨著溫度的升高，腐蝕顆?？焖偕L，進一步形成大的聚集體。

腐蝕產物微觀結構受溫度及流速的影響放大倍數為20 000倍的SEM圖見圖5。

a 25 ℃靜態

b 25 ℃動態

c 35 ℃動態

d 50 ℃動態圖5 不同條件下聯合站出站口腐蝕產物SEM圖

由圖5可知，放大倍數達到20 000倍，可清晰看出整體空間結構更加疏松、多孔，高質量濃度的Cl-更容易穿透腐蝕層，形成各種濃度差腐蝕電池，導致局部坑蝕現象加劇。

2.5 加入殺菌劑對腐蝕速率的影響

新民采油廠采出污水中含有一定量的硫酸鹽還原菌、腐生菌和鐵細菌，為了進一步說明細菌對腐蝕速率的影響，向采出污水中投加了殺菌劑。加入殺菌劑對腐蝕速率影響見圖6。

位置圖6 加入殺菌劑對腐蝕速率影響靜態實驗(50 ℃)

由圖6可知，加入100 mg/L的殺菌劑后，各節點水樣腐蝕速率基本沒有變化，表明細菌對新民采油廠注水系統腐蝕速率的影響很小。

3 結 論

(1)水質分析結果表明，新民采油廠注水系統不同節點的ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)總體較低，只會引起輕微的結垢型腐蝕。膜出口和聯合站出站口處的ρ(Cl-)偏高，分別為3 487.07和2 635.59 mg/L，由于Cl-可破壞金屬氧化膜保護層，形成點蝕，故Cl-對注水管線的腐蝕作用可能是導致腐蝕速率超標的主控因素之一；

(2)XRD分析結果表明，新民采油廠注水系統不同節點水樣腐蝕主要產物為FeO(OH)、Fe2O3、Fe3O4，符合溶解氧腐蝕產物特征，同時存在少量的FeCO3組分，表明體系內存在一定的侵蝕性CO2腐蝕過程，但不是主控因素；

(3)結合腐蝕實驗和腐蝕產物分析表明，溶解氧和Cl-腐蝕是聯合站出站口腐蝕速率超標的主控因素，而溶解氧和侵蝕性CO2腐蝕是聯合站清水腐蝕速率超標的主控因素；

(4)通過投加殺菌劑可得出，細菌含量不是新民采油廠注水系統腐蝕速率的主要因素。