煤制乙二醇裝置聯產碳酸二甲酯精餾工藝優化

2021-07-28 09:10:00孔會娜鄭衛曹海龍黃貴明

化工進展 2021年7期

孔會娜，鄭衛，曹海龍，黃貴明

（1 安陽化學工業集團有限責任公司，河南安陽 455133；2 安徽佑順新材料有限公司，安徽合肥 231500；3 天津市新天進科技開發有限公司，天津 300193）

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機化工中間體，由于其含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機合成反應。作為汽油添加劑，DMC 可提高其辛烷值和含氧量，進而提高其抗爆性。此外，DMC 及其衍生物，如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯是新能源汽車鋰電池電解液的重要成分。

在煤制乙二醇的生產過程中，不可避免地會副產DMC、甲酸甲酯、甲縮醛等，若不及時移出系統將影響裝置的穩定運行，目前煤制乙二醇裝置中的副產大都作為廉價殘液處理，不僅未充分發揮其應有的價值，還會伴隨損失大量甲醇。采用適宜的工藝方法提純上述副產物中的DMC，對提高煤制乙二醇裝置的綜合經濟效益具有重要意義。

煤制乙二醇裝置DMC 純化的技術關鍵點主要有3 個方面：DMC 與輕組分的分離、DMC 與重組分的分離以及DMC與甲醇的分離。其中DMC與甲醇的分離是難度最大、耗能最高的分離過程。根據煤制乙二醇裝置中不同位置副產DMC 累積濃度的不同，相應提出有針對性的DMC 分離的優化工藝流程，以獲得99.9%以上的高純DMC產品。

1 DMC精餾原理

甲醇（ME）與DMC 會形成二元共沸物[1]，這增加了二者的分離難度，采用常規精餾方法無法將二者徹底分離。目前國內外采用的分離工藝有低溫結晶法、膜分離法、變壓精餾法、共沸精餾法和萃取精餾法[2]。其中低溫結晶法操作困難；膜分離技術還不成熟，未見工業化報道；共沸精餾流程復雜、能耗高，操作不靈活；萃取精餾萃取劑用量大。變壓精餾是根據共沸物組成隨壓力變化的特點，用兩個不同壓力的精餾塔對共沸物進行分離，以實現分離目的，避免了萃取劑的回收，具有工藝流程短、設備投資少、操作方便、易控制等特點。

表1為不同壓力下的共沸物組成。由表1可知隨著壓力的升高，甲醇在共沸物中的含量逐漸升高。因此可以采用雙塔變壓精餾的方法分離甲醇和DMC。圖1為普通雙塔變壓精餾分離流程，是目前甲醇-DMC混合物分離的常規工藝方法。流程中A塔低壓操作，A塔塔頂采出低壓時的共沸物（含有較多的DMC）進B 塔塔中。B 塔在較高壓力下操作，塔頂蒸出的共沸物中含有較少的DMC，返回A塔。B塔進料中所含DMC與B塔塔頂采出共沸物中所含DMC 的差值即為B 塔釜采出的DMC 量。而返回A塔的共沸物中甲醇含量高于A塔塔頂共沸物中的甲醇含量，因此返回A 塔的DMC 再次與部分甲醇形成共沸物采出至B塔，剩余的甲醇將在塔釜作為純甲醇采出。

表1 不同壓力下的甲醇-DMC共沸物組成

圖1 普通雙塔變壓精餾分離流程

假設A 塔塔頂共沸物中DMC 物質的量為X1（mol）；B 塔塔頂共沸物中DMC 物質的量為X2（mol）；則B 塔塔頂每采出1mol 共沸物，甲醇的物質的量為1-X2，mol。根據甲醇物料平衡可求出B塔進料量yB和進料中的DMC 物質的量y，分別如式(1)和式(2)所示。

若B 塔塔頂每采出1mol 共沸物，塔釜采出DMC 的物質的量XF如式(3)；假設A 塔塔釜出純甲醇，B 塔塔釜出純DMC，則B 塔塔釜采出DMC 量為F0X0，B塔塔頂循環量yD計算公式如式(4)。

式中，F0為A 塔進料的物質的量，mol；X0為A塔DMC的物質的量，mol。

由式(4)可知在進料組成確定時，兩種共沸物中的DMC 含量差值越大，B 塔返回A 塔的流量越小，即變壓精餾循環量越小，相應操作能耗越低，設備規格和投資也越少。因此，在允許范圍內，兩塔的操作壓差越大越好。根據一般工程經驗，A塔一般采用常壓操作，B 塔操作壓力在1.0MPa 左右為宜。B 塔操作壓力過高，將導致其塔釜溫度較高，需要高品位蒸汽加熱，操作費用不經濟；并且操作溫度過高，或導致DMC 變性，對獲得高品質DMC 產品也不利。A 塔、B 塔一般熱集成操作，B塔塔頂氣相一般給A 塔塔釜加熱，以降低操作能耗。此流程B 塔塔釜DMC 純度為95%～99.7%，難以達到99.9%以上。

2 DMC精制流程

煤制乙二醇裝置甲醇-DMC混合物料存在輕重組分多、不同位置DMC 濃度變化大的特點。采用圖1所示常規工藝方法存在輕組分脫除困難、長周期操作后造成輕組分在系統內大量累積、影響裝置穩定操作、對于較高濃度DMC 物料存在分離能耗高、經濟性差等缺點。

針對煤制乙二醇裝置上述特點，對采用不同位置、不同濃度DMC 的物料進行純化提出不同精餾工藝方法，以更低能耗、更簡潔流程獲得高純度DMC產品。

2.1 原料中DMC含量較低的精制流程

以酯化塔塔釜物料為原料，富含DMC 的甲醇溶液首先進常壓塔，塔頂脫出輕組分，塔中側線采出接近甲醇和DMC 共沸組成的物料進DMC 加壓塔，塔釜出含較多甲醇的水溶液，返回原甲醇精餾塔。加壓塔塔頂采出甲醇和DMC 的共沸物返回常壓塔，塔釜出粗DMC進DMC精制塔。DMC精制塔采用隔板塔，進料進隔板左側，塔頂采出少量甲醇和DMC 的共沸物返回加壓塔，塔中隔板右側采出99.9%的DMC 產品，塔釜排出少量重組分。加壓塔和DMC 精制塔分別與常壓塔熱耦合，以節省能耗。

DMC 精制工藝流程1 見圖2，主要流股組成見表2。

流程1具有以下優點。

（1）特別適合原料中DMC 含量低于高壓共沸組成的物料或含水的物料。

（2）從常壓塔側線采出共沸物進加壓塔，從塔頂脫除物料中的甲縮醛和甲酯等輕組分，從塔釜獲得回收甲醇水溶液去后續甲醇精餾系統。一臺塔實現多重功效，節省設備投資，使分離流程更簡潔，易于操作。而且在獲得甲醇-DMC 共沸物的同時，從塔頂濃縮脫除輕組分，不增加蒸汽消耗。共沸物中所含少量輕組分進入加壓塔后，會從加壓塔內濃縮至塔頂返回常壓塔，并不影響加壓塔塔釜物料組成。

（3）常壓塔需要較大的回流比，因此需要較大加熱量，流程1與普通雙塔變壓精餾相比，DMC精制塔亦與常壓塔熱耦合，更加節省能耗；普通雙塔變壓精餾中加壓塔塔釜僅能獲得99.5%左右的DMC 產品，流程1 增加了DMC 精制塔，可以獲得99.9%以上的高純度DMC產品，且不多增加能耗。

（4）DMC 精制塔采用隔板塔，進料中含有少量甲醇和重組分，甲醇與DMC 形成最低共沸物，從進料側上升至塔頂，重組分從進料側下降至塔釜，從而使得采出產品側基本不含甲醇和重組分，保證DMC 產品純度可以達到99.9%以上。一臺塔實現了脫輕組分和脫重組分，起到了雙塔的功效，縮短操作流程，節省人力。隔板塔的操作能耗僅相當于脫輕組分時的能耗，節省了脫重組分塔的能耗，從而大大節省了能耗[3]。

圖2 原料DMC含量較低的精制流程（流程1）

表2 主要流股組成及其質量分數

（5）DMC 精制塔塔釜僅需排出少量重組分，DMC損耗少。

（6）生產高純度DMC產品的蒸汽單耗約9.25噸蒸汽/噸DMC，而文獻[4]所報道的三塔流程的蒸汽單耗為25.8 噸蒸汽/噸DMC，流程1 具有明顯的節能效果。

2.2 原料DMC含量較高的精制流程

雙酯塔頂甲醇-DMC混合物（典型組成如表3）中DMC含量高于常壓甲醇-DMC共沸物。

若仍采用圖2 所示工藝方法，雖然DMC 含量較高，但操作能耗反而升高，達到10 噸蒸汽/噸DMC 以上。隨著能耗的增大，塔徑也相應增大，設備投資增大。圖2所示工藝方法的缺陷在于，全部DMC 都必須通過變壓精餾過程獲得，對于超過常壓共沸組成的DMC 亦需要通過變壓精餾過程獲得，導致了原料DMC 濃度升高操作能耗也隨之升高的非常規現象。

表3 一種典型的雙酯塔頂物料組成

針對上述問題，提出圖3 所示的改進工藝流程，富含DMC 的物料首先進加壓塔，塔頂采出DMC含量低的甲醇-DMC的共沸物進常壓塔，加壓塔塔釜采出粗DMC進DMC精制塔。常壓塔塔頂脫出輕組分，塔中側線采出接近甲醇-DMC共沸物進加壓塔，常壓塔塔釜獲得回收甲醇。DMC 精制塔采用隔板塔，進料進隔板左側，塔頂采出少量甲醇和DMC 的共沸物返回加壓塔，塔中隔板右側采出99.9%的DMC 產品，塔釜排出重組分。加壓塔和DMC 精制塔分別與常壓塔熱耦合，以降低操作能耗。