電子級HF吸附法回收的節能降耗潛力分析

王傢俊，鄧帥，2，趙睿愷，2，趙力

（1 天津大學中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津 300072；2 超低能耗碳捕集國際聯合研究中心，天津300072）

電子級氟化氫（HF），在微電子行業內廣泛用于重要電子產品的生產[1-2]，同時也在軍工、航天航空、冶金、醫藥、農業等領域內有重要作用[3]。作為半導體行業用電子特種氣體中重要的一類，其已成為新一輪全球產業升級中重點關注的高附加值產品。但是現階段，超凈高純氫氟酸屬國際高端壟斷產品，其關鍵技術壟斷在美國、德國、日本等發達國家的跨國企業集團手中，我國在技術上受到國際鉗制。除此以外，當前氟化氫生產普遍采用成本高且能耗大的螢石法生產工藝[4]，我國的螢石礦量和開采能力無法實現可持續發展[5-6]。但是在氟化工產品的常規生產和使用工藝中，HF 過量配給并在產品和廢物中被夾帶較為常見，目前普遍采用水堿洗進行洗滌清除，會造成水系統等生態環境的污染。實施HF 回收，既可以節約螢石資源的開采和使用，減少電子級HF 資源的國際鉗制，同時對環境也有著改善與凈化的作用，有著明顯的經濟和社會雙重效益[3]。全球貿易糾紛[7]帶來的芯片技術自主化警示、國際氣體公司在前沿技術市場的占有率及國內晶圓廠的快速發展均為電子氣體衍生技術的積極探索帶來了發展機遇。

對于HF 的回收，吸附法相對于壓縮冷凝法、吸收法、膜分離法等回收方法有著能耗低、工藝簡單、便于實施、不涉及環境污染問題等優點，與干法刻蝕等工藝易于銜接，具有較好的應用潛力。然而，既有關于HF 在吸附劑上的吸附量和吸附能耗的研究并不多見：Afzal 等[8]對HF 在NaF 上的吸附進行了實驗研究并擬合獲得吸附平衡等溫線；Siahooe 等[9]研究了HF 在碳納米管上的吸附，發現隨著溫度的升高，吸附密度會降低；Wang 等[10]研究了HF 在三種有機金屬骨架（MOFs）上的吸附，發現對于HF 的吸附來說MOFs 比商品Al2O3和13X沸石等具有更好的吸附性能；Bahrami 等[11]研究了真空條件下三種活性炭對HF 氣體的吸附，同樣將得到的實驗數據進行吸附平衡等溫線的擬合（以上研究均忽略N2對于HF 吸附的影響作用）。文獻中涉及的HF吸附的實驗結果如圖1所示。

圖1 文獻涉及HF吸附實驗結果

上述文獻中涉及的吸附平衡等溫線數據，僅能在有限個固定溫度下適用，無法滿足變溫吸附循環能耗的計算要求，需要與溫度相關的吸附平衡等溫線的表達形式才能對能耗進行進一步的計算。

綜上，現有關于HF 吸附的研究較少，技術可行性僅得到初步論證，但對于制約其推廣的能耗這類因素專題研究更加稀少。這使得HF 吸附節能降耗的技術方向不甚明確、節能提效缺乏量化，不能有效指導應用研究。

本文將重點聚焦于HF 在吸附材料上的吸附平衡等溫曲線的擬合和吸附的能耗計算、評價及技術可行性。主要工作內容有：利用分子模擬方法，獲得MOFs 中Cu-BTC（以每個二聚銅單元為中心周圍聯接4個苯-1，3，5-三羧酸酯結構的材料）對HF的吸附數據，擬合獲得與溫度相關的吸附平衡等溫線；以變溫吸附循環過程（TSA）為研究對象，建立計算分析模型和更全面的循環性能分析指標（包括能效等指標），計算獲得TSA循環的各指標數值；比較不同環境參數下TSA的性能參數，分析獲得提高能效的可行方法。本研究為HF 吸附回收的能耗、能效分析提出新的思路，填補HF 吸附能耗和能效領域相關研究的缺失，為HF 吸附法回收的工業化提供更多的理論支撐。

1 研究方法

本文研究的重點內容總結以及研究方法流程如圖2所示。

1.1 吸附平衡等溫線

1.1.1 吸附平衡等溫線求解

HF 的吸附實驗具有投資成本高、操作難度大的特點，同時具有一定的危險性，因此可以采用分子模擬的方法對吸附平衡等溫線數據進行理論計算和性能預判。本研究使用RASPA 軟件，采用巨正則系綜下的蒙特卡洛方法進行分子模擬獲得吸附平衡等溫線數據。

采用Cu-BTC 為吸附劑、HF 為吸附物，進行分子模擬。Cu-BTC 使用軟件中提供的MOFs 通用力場中的Lennard-Jones 參數[12]，單晶胞形狀是長寬高均為26.343?（1?=0.1nm）的立方體，孔隙率為0.746，密度為893kg/m3，材料結構為剛性。HF的力場和分子模型幾何參數采用Partay 等[13]進行分子模擬時采用的參數。Cu-BTC 和HF 的力場Lennard-Jones參數如表1所示。

表1 Cu-BTC和HF的力場參數

HF 分子為剛性分子，H 原子和F 原子的鏈接角度為180°，原子幾何參數如表2所示。

表2 HF的原子幾何參數

由于吸附平衡等溫線在低壓段能更為準確地預測吸附數據，且相關涉及文獻[8]、[10]均采用低壓段進行實驗。綜上，本文分子模擬的溫度以及每個溫度下的壓力條件按表3數據選取。

表3 溫度和壓力的數值

Cu-BTC 對于HF 在不同參數狀態下（溫度和壓力）進行吸附的分子模擬部分結果（低壓區）如圖3 所示。

由圖3 可以看出相同溫度下隨著壓力的升高，吸附量有增大的趨勢，但溫度越高，這種趨勢越不明顯；相同的壓力下，溫度越低吸附量越高，且溫度越低，吸附量升高得越明顯。

圖2 研究方法流程圖

圖3 Cu-BTC對于HF的吸附模擬結果

1.1.2 吸附平衡等溫線模型

本文采用表4中的包含溫度參數的吸附平衡等溫線[14-16]，對所得吸附數據進行擬合。

表4 相關吸附平衡等溫線模型

式中，q為吸附劑吸附量，mol/kg；qm為吸附劑理論最大吸附量，mol/kg；p為吸附物的分壓，Pa；T為吸附溫度，K；R為理想氣體常數；T0為溫度常數，可取環境溫度298K。

1.2 變溫吸附循環模型建立

1.2.1 變溫吸附流程

TSA是在較低溫度下進行吸附，然后利用溫度上升將吸附氣體解吸的過程[17]，更容易和低品位熱能相互結合，可以實現更好的經濟效益[18]。

TSA操作可分為4個步驟，即加熱、冷卻、加壓和吸附。步驟過程如圖4所示。

圖4 TSA操作的4個步驟

1.2.2 變溫吸附模型

在已有工作的基礎上[19]，本研究利用其建模思想，構建了HF 和N2的混合氣體（N2吸附忽略不計）的TSA回收過程的快速計算模型，用來計算吸附循環過程中的各個時間所對應的溫度、壓力、濃度，進而求出平衡態吸附量以及循環能耗。

能耗模型是以吸附床的質量守恒和能量守恒為依據建立的，針對每個循環步驟的特點，建立相應的解析或半解析式。

（1）加熱過程為式(1)～式(3)。

式中，e為吸附材料的孔隙率；p為吸附壓力；y為進氣中HF的物質的量分數；T為吸附溫度；t為時間；ρb為吸附材料的密度；n為HF的吸附量；L為吸附床的長度；cpb為折算的吸附床的比熱容，J/(m3·K)；ΔH為吸附熱（該模型中將吸附熱視為定值）；U為整體傳熱阻力；S為比換熱面積；Theat為熱流體溫度。

將上述公式進行變換，使用式(1)與式(2)消掉變量vout，并重塑為以下兩個常微分方程（ODEs）[式(4)與式(5)]。

式(4)、式(5)要針對以下初始條件和最終約束進行求解：t=0，T=TL，y=yF；t=theat，T=TH，y=yendheat。

（2）冷卻過程為式(6)～式(8)。

將式(6)～式(8) 重塑為下面的三個常微分方程（ODEs）[式(9)～式(11)]。

在通過物料平衡得到加壓階段所需要的時間，如式(13)。

式中，Npress為加壓階段進入腔內的氣體量；vF為進氣速率。

（4）吸附過程。由物質守恒可以得出吸附過程所需要的總時間，如式(14)。

將上述的式(4)、式(5)、式(9)～式(11)、式(13)、式(14)組成微分方程組，并給定TH和TL，可求出TSA循環過程中的溫度、壓力和濃度在各個時間點的數值，進而求出對應的吸附量。

1.3 性能評估指標

1.3.1 功耗

由上文建立的變溫吸附模型，可以計算出整個循環過程的能量消耗，如式(15)。

式中，Δn為加熱過程解析的HF 量；Vcol為吸附腔容積；Vwall為吸附腔壁面體積；cpw為壁面的比熱容。

回收單位質量的HF 所需要的能耗，如式(16)。

式中，NHF,heat為單個循環過程的總HF 捕集量；MW,HF為HF的摩爾質量。

單個循環過程的總HF捕集量，如式(17)。

1.3.2 其他評估指標

評估回收技術的綜合性能不能只根據功耗的大小，還需要其他指標對循環進行全面、綜合地評價。

參照Zhao等[20]對氣體分離的研究方法，建立本研究分析能耗和能效的HF 氣體分離模型。分離過程中通過能源（電能或熱能）的消耗提供動力，使HF 混合氣體被分離成高純度的產品氣體和廢氣。電子級HF回收的混合氣體分離模型如圖5所示。

圖5 應用于電子級HF回收的混合氣體分離模型示意圖

對于理想氣體混合物恒溫恒壓的可逆化學反應過程，該系統單個循環的最小分離功（Wmin）如式(18)[14]。

式中，下角標1代表進入的混合氣體；下角標2代表分離后高濃度HF氣體；下角標3代表分離后的廢氣；n為物質的量；G=H-TS為吉布斯自由能；y為氣體的物質的量分數。最小功的計算與系統路徑的性質無關，只取決于吸附溫度、進氣濃度、回收率這三個參數，是一個衡量分離難度、表征分離所需最小能量值的指標。

理論最小分離功與實際輸入能量的消耗之比——能量利用效率，如式(19)。

式中，QTSA為實際分離過程中驅動循環的能量。本研究中外界對于系統的輸入能量只考慮冷熱源傳遞給吸附腔的熱能QTSA（對于驅動的機械能不給予考慮）。

單位時間、單位質量的吸附劑能夠捕獲目標氣體（HF）的量——產能Pr，如式(20)。

式中，NHF,heat為單個循環過程的總HF 捕集量；tcycle為一個循環所需要的總時間。

衡量裝置對于混合氣體中目標氣體的捕集率——回收率（r），如式(21)。

式中，NHF,in為一個循環中進入腔體內的HF氣體總量，由加壓過程和吸附過程兩部分的進氣量組成。

1.4 案例分析條件

吸附過程分析用到的與吸附腔相關的參數，參考文獻[19]中的實驗室級別小型吸附腔體系統，如表5所示[19]。

表5 吸附腔相關的參數

吸附劑Cu-BTC 的計算參數：吸附床比熱容[21]為635816J/(m3·K)，吸附熱為-28328J/mol。

其他運行條件的初值為：吸附溫度（TL）和解吸溫度（TH）為298K 和340K，進入氣體中HF 的物質的量分數（yin）為0.12，熱流體溫度（Theat）和冷流體溫度（Tcool）為350K和288K。

在對循環進行評估時，改變吸附過程運行條件參數，如TL、TH、yin等數值，計算得到吸附循環的指標數據：產率Pr[kg/(t·h)]，單個循環消耗的熱能QTSA（MJ），回收單位質量HF消耗熱能eth（MJ/kg），回收率r，循環過程的理論最小分離功Wmin（MJ），能量利用效率η。分析指標的變化并進行討論。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線擬合結果

先進行固定溫度下的吸附平衡等溫線模型擬合，再使用固定溫度下擬合程度較好的模型進行溫度相關的擬合，可以極大減少擬合的工作量。

298K 時，吸附量和壓力之間的關系按照上述三種模型進行擬合的結果如表6所示。

由表6可見，Cu-BTC對于HF的吸附模擬結果與Sips模型擬合程度最好，且精度足夠。對分子模擬得到的不同參數下的吸附數據進行Sips模型溫度相關形式的擬合結果如表7所示。

表6 298K時吸附平衡等溫線的擬合結果

表7 Sips模型溫度相關形式的擬合結果

上述擬合結果表示擬合結果準確度足夠，能夠較好地涵蓋所得的數據點。并且采用該模型進行計算的結果與Wang 等[10]的實驗數據符合也較好，誤差較小，可以在后續研究中使用。

2.2 運行條件的影響

在上述設置的初始條件下，各指標的初值計算結果如下：Pr=10.9637kg/(t·h)，QTSA=0.0454MJ，eth=14.0912MJ/kg，r=0.3234，Wmin=0.00091MJ，η=0.02。

2.2.1 解吸溫度

保證吸附溫度為298K、壓力為1.01×105Pa、進氣濃度為0.12、冷熱源溫差為10K不變，計算不同解吸溫度時各個指標的數值，計算結果如圖6～圖8所示。

圖6 不同TH對Pr、eth的影響

圖7 不同TH對QTSA、r的影響

圖8 不同TH對η、Wmin的影響

TH增大的過程中，Pr在382K 時達到極大值17.2658kg/(t·h)，是解吸量和加熱（循環）時間共同影響的結果。初始階段，相較于加熱時間的延長，單個循環解吸量的增加對Pr的影響更大；而隨著TH的增長，兩者的影響權重發生反轉，呈現出下降趨勢。η在351K時達到極大值0.0249，這表明，一味地增大TH并不能得到令人滿意的能效結果。eth在354K 時達到極小值11.9902MJ/kg，是解吸溫度升高造成的回收量增加和能耗增加共同作用的結果。初始階段，相較于能耗增加，回收量的增加對eth的影響更大；而隨著TH的增長，兩者的影響權重發生反轉，呈現出下降趨勢。除此之外，發現eth的極小值對應溫度和η的極大值對應溫度較為接近，則該溫度段是能同時保持低能耗和高能效的較優選擇。QTSA由0.0454MJ上升到0.1164MJ，TH升高導致加熱所需要的能耗增加，致使QTSA不斷增加。r由0.3234 上升到0.6477，TH升高，單個循環回收量增加，進料量不變，致使r上升。Wmin由0.00091MJ 上升到0.00188MJ，表征分離能耗逐漸增加。

2.2.2 吸附溫度

保證解吸溫度為340K、壓力為1.01×105Pa、進氣濃度為0.12、冷熱源溫差為10K不變，計算不同吸附溫度時各個指標的數值（計算的最低溫度為268K），計算結果如圖9～圖11所示。

圖9 不同TL對Pr、eth的影響

圖10 不同TL對QTSA、r的影響

圖11 不同TL對Wmin、η的影響

TL減小的過程中，Pr在273K 時達到極大值90.6065kg/(t·h)，是解吸量和冷卻（循環）時間共同影響的結果。初始階段，相對于冷卻時間的延長，單個循環吸附量的增加對Pr的影響更大，而隨著TL的降低，兩者的影響權重發生了反轉。r在275K 時達到極大值0.7426，是吸附量增大和進氣量增大共同作用的結果。初始階段，相對于進氣量增加，吸附量增大對r的影響更大，而隨著TL的降低，兩者的影響權重發生了反轉。eth處于下降趨勢，但是注意到，TL從298K 下降到288K，eth由14.0912MJ/kg 下降到3.1173MJ/kg，而由288K 下降到278K，僅下降到1.7761MJ/kg。這表現出eth初始階段下降較明顯，而隨著TL的持續降低下降逐漸平緩。參考提高TH的討論，TL降低過程中，eth也會存在一個極小值，但該點狀態經濟價值過小，不應設置為吸附參數。QTSA從初值上升到0.7413MJ，TL的降低導致降低溫度所需要的能耗增加，致使QTSA不斷增加。η處于上升趨勢，但觀察到，在TL為278K 后，而隨著TL的持續降低，η上升的趨勢變緩。這意味著，在實際循環中，降低TL到一定數值后，繼續降低TL對效率的提升效果并不明顯。Wmin由初值上升至0.13845MJ，且隨著TL的逐漸降低，最小功的提升幅度逐漸增大。

綜合分析上述兩種改變方式的指標變化結果，可以明顯看出：降低TL所帶來的收益遠高于提升TH帶來的收益。在實際操作中盡可能在合適的區間內降低TL，可以帶來更好的能耗表現和經濟表現。同時，在條件允許的范圍內適當地提升TH，可以將循環的性能進一步的優化。

2.2.3 進氣濃度

保證吸附、解吸溫度為298K和340K，壓力為1.01×105Pa，冷熱源溫差為10K 不變，計算不同進氣濃度時各個指標的數值，計算結果如圖12～圖14所示。

圖12 不同yin對Pr、eth的影響

圖13 不同yin對QTSA、r的影響

圖14 不同yin對Wmin、η的影響

yin增大的過程中，Pr由初值上升至45.363kg/(t·h)，是吸附過程中濃度因素對吸附量的影響的結果，進氣濃度越大，吸附量越大，從而使Pr不斷增大。r由初值上升至0.6004；Wmin由初值上升至0.00332MJ；η由初值上升至0.0503，表明進氣濃度的提高對于整個過程的能效有著積極的影響。eth由初值下降到3.688 MJ/kg，表征著循環中氣體的分離難度降低。QTSA由初值緩慢增加至0.066，可以看出進氣濃度對QTSA的影響較小。綜合來看，增大進氣濃度對于各指標都有著積極的影響，但對于循環性能的正面影響幅度較于改變吸附、解吸溫度來說不夠明顯有效。

2.2.4 吸附壓力

保證吸附、解吸溫度為298K和340K，進氣濃度為0.12，冷熱源溫差為10K不變，計算不同吸附壓力時各個指標的數值，計算結果如圖15～圖17所示。

p增大的過程中，Pr、QTSA、η、Wmin由初值上升至13.3305kg/(t·h)、0.0463MJ、0.0229、0.001061MJ，eth由初值下降至11.8708MJ/kg，相較于改變吸附解吸溫度帶來的以上指標變化，改變壓力帶來的變化幅度相對較小。只有r有較為可觀的變化趨勢，由初值下降至0.1602。從各指標在該過程的變化結果中可以看出，在本研究所涉及的壓力范圍內，加大壓力相較于溫度來說，對吸附量的影響比較小，對于各指標的影響也較小。

2.2.5 冷熱流體與吸附、解吸溫度的溫差

圖15 不同壓力對Pr、eth的影響

圖16 不同壓力對QTSA、r的影響

圖17 不同壓力對Wmin、η的影響

保證吸附、解吸溫度為298K和340K，壓力為1.01×105Pa，進氣濃度為0.12 不變，冷熱流體與吸附、解吸溫度的溫差數值相等，計算冷熱流體與吸附、解吸溫度的不同溫差時各個指標的數值。經過計算發現，溫差變化過程中僅Pr有變化，其他指標均為初值，并不發生改變。不同溫差時Pr的數值計算結果如圖18所示。

圖18 不同冷熱源溫度對Pr的影響

由于沒有改變整個循環過程的直接狀態參數（對能量和吸附量有影響的參數），相當于僅僅改變了傳熱過程的溫差大小，因而QTSA、η、Wmin、eth、r沒有變化，即冷熱流體與吸附、解吸溫度的溫差變化對能耗與能效沒有影響。但由于回收量不變，循環時間的縮短，Pr在整個過程中從10.9637kg/(t·h)上升到25.0237kg/(t·h)。對于實際操作來說，改變冷熱源溫度進而提升設備的產率是可行的方案，但需綜合考慮，不能盲目地加大溫差、追求產率，這雖然不會改變循環本身的能量消耗，但是對維持循環的冷熱源的溫度要求提高，需要的能量品質提升，致使總體經濟費用上升。

3 結論

本研究通過建立HF 的吸附平衡等溫線模型和TSA循環性能指標計算模型，探究運行參數對循環性能的影響，最終得到如下結論。

（1）Cu-BTC 對于HF 的分子模擬數據顯示出Cu-BTC 的吸附性能較于活性炭等吸附劑更優，其吸附平衡等溫線與Sips模型符合較好。

（2）在TSA 循環中僅提高TH會增加回收率，同時也會使分離的總體能耗增加，提升TH時產率有極大值，回收單位質量HF 能耗值、能量利用效率有極小值，因而不能盲目增加TH，應考慮實際需求采取合適的TH，保證產率單位能耗和能效為最優值。僅降低TL會使整體能效提高，回收單位質量HF 能耗值降低，但兩者都處于變化程度逐漸變緩的趨勢，即不適宜大幅度降低TL來獲得更好的性能。

（3）在TSA循環中提高進氣濃度yin對各種指標均有著積極地影響，但實際中該因素的可控性較弱。冷熱源溫度與吸附、解吸溫度的差值大小僅僅影響著產率，溫差增大產率增大，但需要綜合考慮外接設備的能耗和產率需求，進而確定合適的冷熱源溫度。

（4）在TSA循環中提高吸附壓力對于多數指標參數的影響較小，只有回收率隨著壓力的增大有著明顯的下降趨勢。

符號說明

a—— Langmuir模型中的待求常數

b—— Langmuir模型中的待求常數

cpb—— 吸附床的比熱容，J/(m3·K)

cpw—— 壁面的比熱容，J/(m3·K)

c—— Sips模型中的待求變量

c0—— Sips模型中的待求常數

d—— Toth模型中的待求變量

d0—— Toth模型中的待求常數

e—— 吸附材料的孔隙率

ΔH—— 吸附熱，J/mol

K—— Langmuir、Toth、Sips模型中的待求變量

K0—— Langmuir、Toth、Sips模型中的待求常數

L—— 吸附腔的長度，m

Npress—— 進入腔內的氣體量，mol

n—— HF的吸附量，mol/kg

p—— 吸附物的分壓，Pa

pH—— 加壓后的壓力，Pa

pL—— 冷卻后的壓力，Pa

Q—— Langmuir、Toth、Sips模型中的待求常數

q—— 吸附劑吸附量，mol/kg

qm—— 附附劑理論最大吸附量，mol/kg

R—— 理想氣體常數，J/(mol·K)

S—— 比換熱面積，m2/m3

T—— 吸附溫度，K

T0—— 溫度常數，取環境溫度298K

Tcool—— 冷流體溫度，K

TH—— 裝置設置的解吸溫度，K

Theat—— 熱流體溫度，K

TL—— 裝置設置的吸附溫度，K

t—— 時間，s

U—— 吸附床整體傳熱阻力，m2·K/W

Vcol—— 吸附腔容積，m3

Vwall—— 吸附腔壁面體積，m3

y—— 氣體中HF的物質的量分數

α—— Toth模型、Sips模型中的待求常數

vF—— 進氣速率，m/s

ρb—— 吸附材料的密度，kg/m3

上下角標

ads—— 吸附階段

cool—— 冷卻階段

end—— 階段結束狀態

F—— 進氣狀態

heat—— 加熱階段

i—— 組分，1為HF，2為N2

press—— 加壓階段