基于多元逐步回歸法的沸騰床加氫未轉化油焦化的規律

仝玉軍，葛海龍，孟兆會，劉玲，楊濤

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116100）

近年來，渣油深度加工技術已成為煉油工業開發的重點，其中主要技術包括加氫技術和脫碳技術。渣油沸騰床加氫技術在渣油輕質化方面具有顯著的優勢，其具有催化劑可在線置換、利用率高、運轉周期長、裝置操作靈活等優點，可以實現裝置大型化和長周期運行的要求，在現有煉化轉型過程中具有舉足輕重的作用[1-3]。延遲焦化作為煉廠最主要的脫碳技術，具有投資少、操作費用低、操作容易等諸多優點，在低油價背景下具有良好的經濟性，也是目前其在重油加工方面依然占據重要地位的主要原因。然而，延遲焦化工藝中焦炭產率高、液體產品性質差，同時隨著原料的劣質化加劇，石油焦硫含量較高，難以滿足現有環保法規的指標要求，高硫石油焦的出路問題亟待解決[4-5]；此外，現有市場上低硫焦和高硫焦的價格差異也進一步推動如何高效綠色地生產高副附加值低硫石油焦。

現有研究結果表明，沸騰床加氫和焦化組合能夠靈活有效地解決現有原油劣質化和高硫焦問題[6-8]。劣質渣油經過沸騰床加氫，在氫氣和催化劑的作用下進行加氫裂化，脫除絕大部分的硫、氮、金屬等雜質，根據產品需求的差異化靈活地調整渣油轉化率，生成的部分未轉化油相比于渣油原料，未轉化油（UCO）的硫、金屬等含量得到大幅度脫除，將UCO 作為焦化的進料能夠顯著改善焦化產品分布和石油焦性質。當前，沸騰床加氫相關研究報道較少，尤其針對于UCO 焦化規律的研究更是鮮有報道。沸騰床加氫技術在國外已經廣泛應用，最近幾年國內也新建了幾套沸騰床加氫裝置，未來沸騰床加氫在國內將會進一步推廣。UCO 焦化規律的認識，對如何橋連沸騰床加氫和延遲焦化兩大重油加工技術起著至關重要的作用。對沸騰床加氫過程，UCO 焦化規律能夠指導加氫過程的渣油轉化率、雜質脫除率的控制指標，進而形成對反應條件的反饋優化；對焦化過程來說，基于UCO和渣油性質差異來預判UCO 焦化產品分布和性質差異，進而優化焦化原料的合理調配，實現低硫焦產品生產。

本文采用多元逐步回歸法對UCO 的各種物化性質，如密度、族組成、殘炭（CCR）、硫含量等，與其焦化后產品分布和性質進行關聯分析，探討UCO 性質對焦化產物分布和性質的影響程度，建立UCO 焦化產物收率和性質預測模型，并對UCO和渣油焦化規律差異性進行分析；同時，結合線性規劃方法繪制低硫石油焦制備過程UCO 性質優選線性規劃圖。

1 實驗部分

1.1 沸騰床加氫未轉化油制備

沸騰床加氫未轉化油制備在實驗室小型STRONG沸騰床裝置上進行，采用雙反應器串聯流程，裝置的工藝流程如圖1所示。渣油在原料罐加熱，然后經原料泵輸入到第一反應器（一反）入口，與氫氣混合后進入反應器中，一反生成油相和氫氣混合進入第二反應器（二反），二反生成油進入熱高壓分離器（簡稱熱高分），熱高分氣相和兩個反應器的氣相進入冷高壓分離器（簡稱冷高分），冷高分氣相經過水洗塔脫硫化氫后與新氫混合循環到反應器中，熱高分液相進入熱低分，熱低分氣相進入冷低分分離，熱低分液相進入分餾單元進行餾分切割得未轉化油。主要沸騰床工藝條件為：反應溫度410～430℃，體積空速0.2～0.3h-1，氫油體積比600，壓力15.0MPa。

圖1 沸騰床渣油加氫裝置工藝流程

1.2 焦化試驗

焦化試驗在實驗室延遲焦化小試裝置上進行，該裝置的工藝流程如圖2所示。首先對焦化原料進行預熱，然后焦化原料經原料泵輸送到加熱爐，在加熱爐被迅速加熱到反應溫度后進入焦化塔內，在焦化塔內進行生焦反應，反應生成的氣體和液體產品進入蒸餾塔分離。焦化反應結束后，對焦化塔進行除焦得到焦炭。焦化工藝條件為：加熱爐出口溫度49℃，焦化壓力0.18MPa，充焦時間6h。

圖2 延遲焦化小試裝置流程

1.3 分析表征

密度根據GBT2540 標準采用比重瓶法分析，油品殘炭值由上海浦航石油儀器技術研究所生產的SPH0170-Ⅱ石油產品殘炭試驗器測定，四組分（SARA）分析采用標準NB/SH/T 0509—2010 方法進行，C、H 和N 質量分數采用德國Elementar Analysensysteme GmbHe生產的Vario ELⅢ型元素分析儀進行測定，采用美國ANTEK 公司生產的Antek-9000等離子體發射光譜法進行S含量測定。

2 多元逐步回歸法

采用逐步回歸法依次從備選自變量（UCO 性質）中選擇一個對方差貢獻最顯著的自變量加入到回歸模型。在引入新變量時，對已引入的自變量逐個檢驗，將不顯著的剔除，直至回歸方程中不能引入新的自變量，同時也不能從回歸方程中剔除任何一個自變量為止。變量選取規則為：當變量顯著性P值小于0.05，則將其引入回歸方程；當變量顯著性P值大于0.10，則將其剔除回歸方程。逐步回歸法的算法框圖如圖3。

圖3 逐步回歸法計算框圖

3 結果與討論

3.1 沸騰床加氫UCO焦化產物收率和性質模型

研究表明，多種渣油性質因素對渣油焦化過程都有影響，如殘炭、金屬含量、分子量、氫碳比、結構參數、膠質含量、瀝青質含量等[9-10]。如果將所有可能的影響因素都考慮，所建立的模型不一定最佳。對于沸騰床加氫過程中的UCO 來說，同樣也存在影響因素篩選的問題。考慮到后續模型的實用性，避免過多性質分析的繁瑣過程，同時基于本模擬重點關注的是石油焦收率及其硫含量情況，綜合考慮，將UCO 的密度（20℃）、殘炭、H/C 原子比、硫含量、氮含量和四組分含量等性質入選模型的自變量。通過逐步回歸算法，分析影響UCO 焦化氣體收率、液體收率、焦炭收率以及液體和焦炭中硫含量等指標的主要因素。

表1 列出了多種沸騰床加氫UCO 基本性質數據，由各種UCO 的密度、殘炭等數據可見，所用UCO的性質各異，有利于所建模型的適應性。

在焦化裝置上對表1中的UCO焦化性能進行考察，圖4和圖5分別為UCO焦化產物分布和硫含量性質，可以看出不同性質UCO 焦化存在較大的差異。結合表1、圖4 和圖5 數據，采用多元逐步回歸法對UCO 性質與其焦化結果進行關聯分析，結果見表2。

表1 沸騰床加氫未轉化油基本性質

圖4 UCO焦化過程產物分布

從表2可以看出，UCO焦化產物收率分布和硫含量與UCO 性質各指標的相關因素不同。對于焦化產物收率方面，氣體收率主要與UCO 硫含量相關，液體收率和焦炭收率主要與UCO 的CCR 含量有關；對于產物硫含量情況，液體硫含量主要與UCO硫含量有關，而焦炭硫含量與UCO的硫含量、CCR都相關。

圖5 UCO焦化過程液體產物和焦炭硫含量

從擬合參數來看，UCO 中CCR 對液體收率為負效應，對焦炭收率為正效應，表明UCO 的CCR低時焦炭收率降低而液體收率增加。如果從提高焦化液體收率和降低焦炭產量角度考慮，需要盡可能降低UCO 中的CCR，然而UCO 的CCR 對焦炭中硫含量為負效應，降低UCO 的CCR，焦炭中硫含量增加，對低硫石油焦的生產不利；UCO 硫含量對氣體收率、液體硫含量和焦炭硫含量都為正效應，UCO 中硫含量低時焦化氣體收率、液體和焦炭硫含量都降低，有利于焦化液體產物后續加工脫硫處理和低硫石油焦的生產。

表2 逐步回歸系數

從表2中數據可得到UCO焦化產物收率和硫含量預測模型，氣體收率ygas、焦化液體收率yliquid、焦炭收率ycoke、焦化液體硫含量Sliquid、焦炭硫含量Scoke的計算見式(1)～式(5)。

綜上所述，UCO焦化過程中焦炭收率和液體收率可表示成CCR的單變量線性函數，焦化液體硫含量為UCO中硫含量的單變量線性函數，而焦炭中硫含量為UCO原料硫含量和殘炭的雙變量函數。

為進一步驗證模型準確性和適應性，對16 組UCO 樣品焦化結果計算值和實驗值進行比較分析，結果見圖6～圖10?？梢钥闯?，建模數據的擬合性良好，各預測值與真實值的偏離度在可接受的范圍內，模型預測效果良好。各項指標預測平均誤差均小于10%，且各項指標相對誤差的平均誤差小于2.0%。

3.2 沸騰床加氫UCO焦化規律分析

圖6 UCO焦化氣體收率模型計算值和實驗值誤差

圖7 UCO焦化液體收率模型計算值和實驗值誤差

圖8 UCO焦化焦炭收率模型計算值和實驗值誤差

圖9 UCO焦化液體產物硫含量模型計算值和實驗值誤差

圖10 UCO焦化焦炭硫含量模型計算值和實驗值誤差

為進一步對UCO 焦化規律進行剖析，本小節將UCO 和渣油（VR）的焦化規律進行對比分析，重點關注硫轉化規律和生焦規律。

3.2.1ScokeSfeed和S在焦炭中分布

圖11 分列出了UCO 和渣油焦化過程ScokeSfeed與原料S含量的關系。可以看出，不同S含量的渣油焦化過程ScokeSfeed數據分散，與原料S含量毫無規律性，而UCO 焦化過程整體來看隨著UCO 中S含量增加，ScokeSfeed呈現下降趨勢。

圖11 UCO和VR焦化過程Scoke Sfeed對比

圖12 UCO和VR焦化產物硫分布

圖12 為UCO 和VR 焦化過程硫分布情況。可以看出，不同VR 和UCO 焦化過程焦炭中S占比分別為30%～50%和55%～65%，說明渣油進加氫處理后，未脫除的硫主要富集在UCO 中生焦前體的多環芳烴中，在焦化過程中更易轉移到焦炭中；此外，不同UCO焦化過程焦炭中S占比相對基本保持在60%左右，UCO性質的變化對焦炭中S分布的影響較小。

3.2.2 生焦規律

由前文模型計算可知，UCO 焦化過程焦炭收率與UCO 的殘炭值呈線性關系。為比較UCO 與渣油的結焦規律差異，圖13 列出了UCO 和VR 焦化過程焦炭收率與原料殘炭的關系。可以看出，VR焦化過程中其焦炭收率與殘炭同樣呈線性關系。此外，相同的原料CCR 值下，UCO 焦化過程的焦炭收率要高于VR焦化生成的焦炭收率，表明UCO生焦傾向更高。

圖13 UCO和VR焦化過程焦炭收率與原料殘炭關系

圖14 為UCO 和VR 焦化過程生焦系數比較，生焦系數為焦炭收率與原料殘炭值的比值，可以理解為單位殘炭的生焦前體的量。VR 焦化過程生焦系數與VR 殘炭值毫無規律，殘炭值相近的VR 生焦系數存在較大差異，而UCO 焦化過程生焦系數隨著UCO 殘炭值的增加而升高，并且相近CCR 值的UCO生焦系數差別較小。造成UCO和VR生焦系數差異的原因是生焦前體的結構不同，通常認為生焦前體為膠質瀝青質，相比于富集大量S、金屬等雜質的渣油膠質瀝青質，經過加氫反應后的UCO中膠質瀝青質中雜質絕大部分被脫除，主要以稠環芳烴為主[11]，而渣油膠質瀝青質中由于雜原子的存在，結構更復雜，進而導致不同渣油中生焦前體的膠質瀝青質結構差異性概率更大，生焦系數隨機性更強，規律性較差。

3.3 模型指導低硫石油焦生產

由模型計算結果可知，UCO 焦化過程焦炭硫含量主要與UCO 中硫含量和CCR 相關，并且UCO中硫含量與焦炭硫含量的關系（正效應）與UCO中殘炭值與焦炭硫含量關系（負效應）相反，即在渣油沸騰床加氫和焦化組合工藝生產低硫石油焦過程中，需要同時關注UCO中硫和殘炭含量的變化。根據式(3)和式(5)，基于線性規劃方法，可推出UCO的硫含量和殘炭值的范圍，如圖15所示。

圖14 UCO和VR焦化過程生焦系數比較

圖15 低硫石油焦制備過程UCO性質優選線性規劃圖

由圖15 可看出，對于不同的石油焦收率和硫含量要求對UCO 的CCR 和硫含量都有一定的取值范圍。如圖所示，Ⅰ區和為Ⅱ區分別為焦炭收率控制不高于30%時石油焦硫含量<2.0%和2.0%～3.0%時的UCO 性質取值區，同樣，Ⅲ區和Ⅳ區分別為焦炭收率為30%～35%時石油焦硫含量<2.0%和2.0%～3.0%時的UCO 性質取值區。圖15 的線性規劃圖能夠很好地實現低硫石油焦制備過程中沸騰床加氫UCO 原料優選，對沸騰床加氫過程的優化具有很好的指導意義。

4 結論

（1）采用多元逐步回歸法建立UCO 焦化產物收率和性質的預測模型，焦炭收率和液體產品收率可表示成CCR 的單變量線性函數，液體產品硫含量為UCO 中硫含量的單變量線性函數，而焦炭中硫含量為UCO 原料硫含量和殘炭的雙變量函數。建模數據的擬合性良好，各預測值與真實值的偏離度在可接受的范圍內，模型預測效果良好。各項指標預測平均誤差均小于10%，且各項指標相對誤差的平均誤差小于2.0%。

（2）比較UCO 和渣油的焦化規律，UCO 焦化過程中焦炭中S 占比較高，基本保持在60%左右；UCO 生焦傾向更高，相同的原料CCR 值下，UCO焦化過程的焦炭收率要高于VR 焦化生成的焦炭收率。

（3）基于多元逐步回歸結果，采用線性規劃方法繪制出低硫石油焦制備過程UCO 性質優選線性規劃圖，可推出不同石油焦收率和硫含量下UCO的硫含量和殘炭值的取值范圍。