低溫中和-加壓酸浸提取煤矸石中鋁鐵

李浩林，曾德恢，鄭光亞，夏舉佩

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650500）

煤矸石是煤炭開采、掘進(jìn)、洗選、加工過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢棄物[1]。我國是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國，每年煤矸石排放量占煤炭產(chǎn)量的10%～25%，年排放量超8 億噸。統(tǒng)計顯示，我國煤矸石儲量高達(dá)50 億噸以上，現(xiàn)存煤矸石堆存山1900 余座[2-3]。然而目前我國煤矸石處理主要以堆存為主，大量煤矸石山的存在不僅占用大量土地資源、污染環(huán)境，而且浪費(fèi)煤矸石伴生的大量礦產(chǎn)資源，以SiO2和Al2O3為主，其次是Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O 和多種稀有元素[4-5]。

近年來，煤矸石綜合利用在國內(nèi)外得到了高速發(fā)展，因各國政策、煤矸石組成和地域條件不同，其利用方式也有差異，多數(shù)體現(xiàn)在煤矸石用作建材方面，如煤矸石生產(chǎn)免燒磚、耐火材料、水泥和陶瓷等，但這些開發(fā)與應(yīng)用都無法滿足煤矸石中礦物元素的高附加值利用[6-10]。在這方面，煤矸石中多金屬元素提取研究已刻不容緩，其通常被認(rèn)為是提取硅鋁的潛在資源[11-12]。我國貴州省六盤水地區(qū)煤矸石除富含硅鋁資源外，還具有高鐵高鈦的特點(diǎn)，在提取利用硅鋁資源的同時，可綜合回收鐵鈦資源，具有十分重要的工業(yè)意義[13]。目前，對該地區(qū)煤矸石多金屬元素提取已有研究。劉成龍等[14-16]采用酸法工藝對煤矸石中多金屬元素提取做了相關(guān)研究，結(jié)果表明，各組分反應(yīng)活性存在差異，浸出有序，酸溶物與酸不溶物分離高效，硅資源富集于酸渣中，但酸浸液組成復(fù)雜，不利于后續(xù)產(chǎn)品分離。鄭光亞等[17]采用低溫酸浸工藝研究了煤矸石中鐵、鈣、鎂的溶出情況，結(jié)果表明，在低溫低酸量情況下以碳酸鹽形式存在的礦物反應(yīng)活性好，容易浸出，但低溫中和時鋁浸出率極低，造成了資源浪費(fèi)。綜上，采用酸法提取煤矸石中多金屬元素時普遍存在酸耗量大、酸利用率低和產(chǎn)品分離提純困難等問題。因此，以煤矸石物相組成和化學(xué)組成分析為基礎(chǔ)，利用各組分的化學(xué)反應(yīng)活性差異，研究煤矸石中多金屬提取工藝，在降低酸耗、提升酸利用率的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)鋁和硅的高效分離，同時綜合回收鐵鈦資源，對煤矸石高值化利用具有重大意義。

本文以煤矸石物相組成及化學(xué)組成分析為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，首次探索了一種低溫中和-加壓酸浸的新工藝，詳細(xì)研究了兩步浸出過程的不同工藝條件對鋁鐵浸出率的影響；借助XRD、FTIR 和SEM 表征手段，分析了兩步浸出過程中煤矸石及浸出渣的物相組成變化、官能團(tuán)組成變化及微觀形貌變化，以期得到煤矸石溶解過程中鋁鐵的浸出機(jī)理。為煤矸石工業(yè)化提取鋁鐵時選擇操作條件、調(diào)整工藝數(shù)據(jù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐，同時也為其他煤矸石資源化利用提供借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

本研究所用煤矸石原料取自貴州盤州某中試項目，經(jīng)105℃烘干、破碎、球磨，過100 目標(biāo)準(zhǔn)篩，密封裝袋備用。煤矸石化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。

表1 煤矸石化學(xué)組成

由表1可知，煤矸石中與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的成分為TiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O 和Na2O。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～式(7)。

由式(1)～式(7)可知，煤矸石的理論耗酸可按照式(8)計算。

式中，m1為原料煤矸石質(zhì)量，g；w1～w7分別為煤矸石中TiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由式(8)計算可得1000g 煤矸石理論酸耗為1000g。

煤矸石XRD 譜圖分析如圖1 所示。由圖1 可知，煤矸石中既含有較強(qiáng)的晶體衍射峰，也含有相對平緩的非晶相譜線，主要有菱鐵礦（FeCO3）、方解石（CaCO3）和菱鎂礦（MgCO3）等碳酸鹽礦物及高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]、石英（SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）、銳鈦礦（TiO2）等晶相礦物，其中在2θ為20°～25°區(qū)間出現(xiàn)了較寬的衍射峰，說明原料中還含有玻璃相晶體。煤矸石中鋁主要存在于高嶺石中，鐵主要存在于赤鐵礦和菱鐵礦中，其中高嶺石和赤鐵礦的晶格能較大，在低溫中和時不易溶出。

圖1 煤矸石的XRD譜圖

實(shí)驗(yàn)所用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水、EDTA、二甲酚橙、氟化銨均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)。

主要設(shè)備為淄博森宇化工設(shè)備有限公司生產(chǎn)的K-10L型搪玻璃反應(yīng)釜。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

由煤矸石XRD 譜圖分析可知，煤矸石中含有菱鐵礦（FeCO3）、方解石（CaCO3） 和菱鎂礦（MgCO3）等碳酸鹽礦物。利用HSC Chemistry 軟件對三種礦物與硫酸反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，0℃時菱鐵礦、方解石和菱鎂礦與硫酸的反應(yīng)過程吉布斯自由能和反應(yīng)焓均小于零，表明反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量也能促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，說明低溫下煤矸石中的碳酸鹽礦物與硫酸的反應(yīng)活性非常好，在低溫下便可除去，而高嶺石和赤鐵礦等礦物晶格能較大，需在高溫下才能大量溶出。故設(shè)計實(shí)驗(yàn)方案：煤矸石先經(jīng)中和反應(yīng)除去碳酸鹽，然后以中和渣為原料，以煤矸石理論酸耗為基礎(chǔ)進(jìn)行加壓酸浸，最后用酸浸液循環(huán)中和新鮮煤矸石。低溫中和不僅可以除去碳酸鹽，防止因反應(yīng)劇烈而發(fā)生溢鍋現(xiàn)象，提高實(shí)驗(yàn)操作安全性，而且可以保證加壓酸浸時的有效酸濃度，實(shí)現(xiàn)鋁鐵高效溶出，酸浸液循環(huán)中和能降低鋁鐵提取液中的游離酸量，達(dá)到增大酸利用率和提高鋁鐵濃度的目的。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 低溫中和-加壓酸浸工藝流程

1.3 試驗(yàn)方法

（1）低溫中和 取1000g煤矸石與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硫酸溶液按液固比3∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）在室溫下于搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。由參考文獻(xiàn)[17]可知，碳酸鹽類礦物中碳酸鎂溶出最為困難，故以氧化鎂浸出率為指標(biāo)，當(dāng)氧化鎂不再浸出時，增加酸量繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，以此類推，直到增加酸量后氧化鎂浸出率不再增加為止，便可得到碳酸鹽完全反應(yīng)的最低酸耗值。以此為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，取1000g煤矸石，緩慢加入碳酸鹽完全反應(yīng)所需的硫酸溶液，在室溫下攪拌進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將中和渣洗至pH=3.0，于105℃恒溫干燥箱中烘干4h，分析中和渣物相組成及化學(xué)組成。

表2 0℃時煤矸石中碳酸鹽與硫酸反應(yīng)過程熱力學(xué)分析

（2）加壓酸浸 由參考文獻(xiàn)[14]可知，高溫酸浸反應(yīng)時，含鋁高嶺石礦物晶格能最大，溶出最為困難。故以氧化鋁浸出率為指標(biāo)，以上述最優(yōu)工藝得到的中和渣為加壓酸浸反應(yīng)的原料，以煤矸石理論酸耗為基礎(chǔ)于搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行加壓酸浸反應(yīng)，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開始計時，在不同的反應(yīng)時間后停止攪拌與加熱，結(jié)束反應(yīng)，放出料漿過濾，將酸浸渣洗至pH=3.0，于105℃恒溫干燥箱烘干4h，分析酸浸渣物相組成及化學(xué)組成。

（3）酸浸液循環(huán)中和 取1000g新鮮煤矸石中和上述酸浸液，在低溫中和的最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行循環(huán)中和反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，分析循環(huán)中和液中鋁鐵含量。

1.4 分析與表征

本研究分析方法參照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》。以金屬氧化物浸出率R為主要指標(biāo)，按照式(9)計算。

式中，R為金屬氧化物浸出率，%；m1和m2分別為浸出渣的質(zhì)量，g；w1和w2分別為原料和浸出渣中金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

本實(shí)驗(yàn)借助XRD、FTIR 和SEM 等表征手段系統(tǒng)研究了原料及浸出渣的物相組成、官能團(tuán)組成及微觀形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫中和過程工藝優(yōu)化

2.1.1 酸耗量對鐵、鋁、鎂氧化物浸出率的影響

圖3 氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂浸出率隨硫酸加入量的變化情況

取1000g煤矸石，在室溫下進(jìn)行中和實(shí)驗(yàn)，探究了碳酸鹽完全反應(yīng)的最低酸耗值。其中氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂浸出率隨硫酸加入量的變化情況如圖3所示。由圖3可知，隨著硫酸逐漸增加，氧化鋁浸出率基本不變；氧化鎂和氧化鐵浸出率呈增大趨勢，當(dāng)硫酸加入量大于200g 時，氧化鎂和氧化鐵浸出率保持不變。這是因?yàn)椋现泻X礦物主要為高嶺石，晶格能大，反應(yīng)活性差，溫度是其浸出的主要影響因素[18-19]。常溫下，碳酸鎂和碳酸亞鐵都能與硫酸溶液劇烈反應(yīng)，浸出過程主要受H+傳質(zhì)影響，故反應(yīng)初期氧化鎂和氧化鐵浸出率瞬間增大，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，碳酸鹽類礦物逐漸減少，反應(yīng)變緩。為使碳酸鹽類礦物完全除去，防止反應(yīng)過程溢鍋，同時保證加壓酸浸過程的有效酸量最高，選擇低溫中和最低酸耗值200g（20%理論酸耗）作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，探究中和較優(yōu)浸出時間和液固比。

2.1.2 浸出時間對鐵、鋁氧化物浸出率的影響

取1000g煤矸石，在室溫、酸耗量200g、液固比3∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g計）條件下，探究了浸出時間對氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著浸出時間的延長，氧化鐵和氧化鋁浸出率都呈增大趨勢，其中浸出時間在90min以內(nèi)時，氧化鐵浸出率急劇增加，說明在此期間碳酸亞鐵已大量溶出；氧化鋁浸出率變化不大，稍有增長，這可能是少部分非晶相含鋁礦物溶出導(dǎo)致的。反應(yīng)進(jìn)行到120min 時，氧化鐵和氧化鋁浸出率都基本保持不變，這是因?yàn)榇藭r碳酸鹽和反應(yīng)體系中的酸已完全反應(yīng)，因此選擇低溫中和的較優(yōu)浸出時間為120min。

2.1.3 液固比對鐵、鋁氧化物浸出率的影響

取1000g煤矸石，在室溫、酸耗量200g、浸出時間120min 條件下，探究了液固比（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）對氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，液固比對氧化鋁浸出率沒有明顯影響；隨著液固比從2.0增加到3.0，氧化鐵浸出率呈增大趨勢。隨著液固比增加，反應(yīng)體系料液黏度降低減小傳質(zhì)阻力，氧化鐵浸出率增加；保持酸用量不變，酸濃度與液固比呈反比變化，當(dāng)液固比大于3.0 時，繼續(xù)增大液固比會導(dǎo)致H+濃度減小，活度降低[18-21]，反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致氧化鐵浸出率減小，因此選擇低溫中和的較優(yōu)液固比為3∶1。

圖4 氧化鐵、氧化鋁浸出率隨浸出時間的變化情況

圖5 氧化鐵、氧化鋁浸出率隨液固比的變化情況

對低溫中和最優(yōu)條件，即室溫、酸耗量200g、浸出時間120min、液固比3∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）條件制得的中和渣進(jìn)行化學(xué)組成分析，結(jié)果表明，煤矸石經(jīng)低溫中和反應(yīng)后氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂大量溶出，其中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)從12.38%降低至7.73%，氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.92%降低至1.94%，氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.06%降低至1.26%，同時該過程伴有少量氧化鋁的溶出。

2.2 加壓酸浸過程工藝優(yōu)化

煤矸石經(jīng)中和反應(yīng)后碳酸鹽得到了有效脫除，為保證加壓酸浸過程的有效酸量和酸浸液循環(huán)中和時酸利用率達(dá)到最高值，根據(jù)前期試驗(yàn)探索，以中和反應(yīng)最優(yōu)條件，即常溫、酸耗量200g、浸出時間120min、液固比3∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）條件制得的中和渣作為加壓酸浸反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)原料，以煤矸石理論酸耗為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，探究了浸出時間、浸出溫度、液固比對氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響。

2.2.1 浸出時間對鐵、鋁氧化物浸出率的影響

在酸耗量1000g、浸出溫度150℃、浸出壓力0.38MPa、液固比3.5∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g計）條件下，探究了浸出時間對氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著浸出時間延長，氧化鐵浸出率基本保持不變，均在90%以上。氧化鋁浸出率隨浸出時間延長而增大，在120min 以內(nèi)急劇增加，由70.58%增至95.08%，繼續(xù)延長浸出時間氧化鋁浸出率基本保持不變。這是因?yàn)橐汗谭磻?yīng)主要受擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制，隨著浸出時間延長，溶液中H+不斷擴(kuò)散至未反應(yīng)核內(nèi)，將硅鋁酸鹽包裹著的鋁浸出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120min 后，絕大部分的氧化鋁被浸出且浸出率基本保持不變，因此選擇加壓浸出的較優(yōu)浸出時間為120min。

圖6 氧化鐵、氧化鋁浸出率隨浸出時間的變化情況

2.2.2 浸出溫度對鐵、鋁氧化物浸出率的影響

圖7 氧化鐵、氧化鋁浸出率隨浸出溫度的變化情況

在酸耗量1000g、浸出時間120min、液固比3.5∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g計）條件下，探究了浸出溫度對氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在浸出溫度相對較低時氧化鐵的浸出率便可達(dá)到較高的值，隨著浸出溫度升高，氧化鐵浸出率也緩慢增加最終趨于平穩(wěn)。隨著浸出溫度從120℃升高到160℃，氧化鋁浸出率從75.12%增加到95.17%，增加趨勢較氧化鐵更劇烈。從動力學(xué)角度考慮[22-24]，隨著浸出溫度升高反應(yīng)體系壓力也增大，浸出時料液溫度較常壓浸出時沸點(diǎn)更高，硫酸溶液不斷浸入未反應(yīng)核內(nèi)，有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。同時浸出溫度升高時，硫酸鋁的溶解性也不斷增大[25]，有利于硫酸鋁快速分散在溶液中，使硫酸溶液與煤矸石原料接觸更充分，提高氧化鋁的浸出率。當(dāng)浸出溫度升到150℃后，氧化鋁浸出率基本保持不變，因此選擇加壓浸出的較優(yōu)浸出溫度為150℃。

2.2.3 液固比對鐵、鋁氧化物浸出率的影響

在酸耗量1000g、浸出時間120min、浸出溫度150℃、浸出壓力0.38MPa 條件下，探究了液固比（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）對氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，液固比對氧化鐵浸出率沒有明顯影響，隨著液固比從2.0 增加到3.5，氧化鋁浸出率呈增大趨勢。隨著液固比增加，反應(yīng)體系物料密度逐漸減小，料液黏度降低，反應(yīng)物表面生成的硫酸鋁能迅速擴(kuò)散至溶液中，使得硫酸溶液與未反應(yīng)核充分接觸，維持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，增大氧化鋁的浸出率；保持酸用量不變，當(dāng)液固比大于3.5 時會導(dǎo)致H+濃度減小，反應(yīng)推動力減小，導(dǎo)致氧化鋁浸出率降低，同時液固比太大也會增加后續(xù)鋁鐵提取液濃縮時的能耗，因此選擇加壓酸浸的較優(yōu)液固比為3.5∶1。

圖8 氧化鐵、氧化鋁浸出率隨液固比的變化情況

對加壓酸浸最優(yōu)工藝條件，即酸耗量1000g、浸出溫度150℃、浸出壓力0.38MPa、浸出時間120min、液固比3.5∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）條件下得到的酸浸渣灰分進(jìn)行了化學(xué)組成分析，其中SiO2和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90.2%、9.18%，根據(jù)物料平衡計算可得，在此條件下氧化鋁浸出率達(dá)到95.77%，氧化鐵浸出率達(dá)到了98.37%，實(shí)現(xiàn)了鋁鐵與硅鈦的選擇性分離和高浸出率目標(biāo)。

2.3 酸浸液循環(huán)中和

以加壓酸浸最優(yōu)條件，即酸耗量1000g、浸出溫度150℃、浸出時間120min、液固比3∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）條件下制得的酸浸液作為循環(huán)中和的實(shí)驗(yàn)原料。加入1000g新鮮煤矸石，于常溫下反應(yīng)120min 得到的循環(huán)中和液為最終鋁鐵提取液，此時氧化鐵和氧化鋁浸出率分別為38.72%和5.33%，均未達(dá)到碳酸鹽完全脫除時的浸出水平。

對鋁鐵提取液進(jìn)行了化學(xué)組成分析，相比一步加壓酸浸工藝，其氧化鋁、氧化鐵含量分別由45.22g/L 升至62.20g/L、31.38g/L 升至57.95g/L，有利于降低后續(xù)鋁鐵提取液濃縮時的能耗；酸耗量（以1000g 煤矸石計）由1300g 降至1200g，即理論酸耗由1.3 倍降至1.2 倍，殘留游離酸由10.72%降至3.78%[15]，降低酸耗的同時極大地提升了酸利用率，有利于后續(xù)鋁鐵的分離提純。

2.4 溶出過程機(jī)理

由煤矸石的物相組成分析可知，煤矸石中的鋁鐵資源主要存在于高嶺石、碳酸鹽和赤鐵礦等礦物相中，這些礦物在硫酸溶液中的溶出過程能夠直接反映鋁鐵的浸出情況。因此，借助XRD、FTIR 和SEM 等表征手段，研究煤矸石溶解過程中不同礦物及對應(yīng)官能團(tuán)組成的變化情況、煤矸石及浸出渣的微觀形貌變化情況對提取煤矸石中的鋁鐵資源具有重要意義。

2.4.1 X射線衍射

圖9(a)為固定其他工藝條件不變，低溫中和過程不同浸出時間下中和渣的XRD譜圖。分析可知，隨著浸出時間延長，菱鐵礦、方解石和菱鎂礦的特征衍射峰有明顯變化，當(dāng)浸出時間進(jìn)行到40min時方解石的特征衍射峰逐漸消失；當(dāng)浸出時間進(jìn)行到80min時，菱鐵礦的特征峰逐漸消失；當(dāng)浸出時間進(jìn)行到120min 時，中和渣的物相分析中已經(jīng)觀察不到菱鎂礦的特征衍射峰，說明在低溫中和結(jié)束時碳酸鹽礦物已完全脫除。而隨著浸出時間延長，銳鈦礦、高嶺石和赤鐵礦的特征衍射峰卻稍有加強(qiáng)，這是因?yàn)橹泻头磻?yīng)條件不足以達(dá)到銳鈦礦、高嶺石和赤鐵礦的反應(yīng)動力學(xué)，所以隨著其他礦物溶出，這些物相的特征衍射峰就有了相對加強(qiáng)的趨勢。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著浸出時間延長，氧化鐵浸出率增加明顯，而氧化鋁浸出率變化不大。

圖9 原料及浸出渣XRD譜圖

圖9(b)為固定其他工藝條件不變，加壓酸浸過程不同浸出溫度下酸浸渣的XRD譜圖。分析可知，隨著浸出溫度升高，高嶺石和赤鐵礦的特征衍射峰有明顯變化。當(dāng)浸出溫度升到130℃時，赤鐵礦的特征衍射峰明顯減弱；當(dāng)浸出溫度升到140℃時，赤鐵礦的特征衍射峰逐漸消失，部分高嶺石特征衍射峰也明顯減弱；當(dāng)浸出溫度升到150℃時，酸浸渣中基本觀察不到高嶺石的特征衍射峰，只發(fā)現(xiàn)了石英和二氧化鈦的特征衍射峰，說明加壓酸浸過程中赤鐵礦先于高嶺石溶解。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著浸出溫度升高，氧化鋁浸出率增加明顯，氧化鐵浸出率相對變化不大，表明加壓酸浸實(shí)現(xiàn)了鋁鐵與硅鈦的選擇性分離及硅鈦在酸浸渣中的高效富集。

為研究酸浸液循環(huán)中和過程機(jī)理，循環(huán)中和渣不洗滌直接干燥后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖9(c)所示。分析可知，中和渣中依舊能觀察到菱鐵礦、方解石和菱鎂礦的特征衍射峰。這是因?yàn)樵?θ=21.73°處發(fā)現(xiàn)了十八水硫酸鋁的特征衍射峰，在2θ=35.18°處發(fā)現(xiàn)了硫酸鈣的特征衍射峰[26-27]，這些物質(zhì)的存在不僅會抑制化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行，而且生成的硫酸鈣也會團(tuán)聚在未反應(yīng)核表面，阻礙反應(yīng)體系中H+的傳質(zhì)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致酸浸液循環(huán)中和時無法除凈碳酸鹽。

2.4.2 傅里葉紅外光譜

圖10 為煤矸石、兩步最優(yōu)條件下制得的中和渣、酸浸渣及未洗滌的循環(huán)中和渣的紅外光譜圖。分析可知，1430cm-1處為CO2-3吸收峰，原料經(jīng)低溫中和反應(yīng)后，該處峰消失，碳酸鹽吸收帶喪失，說明低溫中和過程中碳酸鹽易反應(yīng)被除去。3695cm-1和3621cm-1處為高嶺石中—OH 振動吸收峰，913cm-1處為Al—O—H 形成的振動吸收峰，694cm-1和536cm-1處為Si—O—Al 的彎曲振動吸收峰。原料經(jīng)低溫中和反應(yīng)后，這些峰強(qiáng)度基本不變，中和渣經(jīng)加壓酸浸反應(yīng)后，這些峰基本消失，說明含鋁礦物高嶺石主要在加壓酸浸過程中溶出。1637cm-1和1033cm-1處為Si—O—Si 不對稱伸縮振動吸收峰，797cm-1和471cm-1處為Si—O 的對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰，原料經(jīng)低溫中和反應(yīng)后，這些峰稍有加強(qiáng)，中和渣經(jīng)加壓酸浸反應(yīng)后，這些峰均變得更加清晰和陡峭，說明兩步酸浸都伴有SiO2的富集，最終酸浸渣中以二氧化硅為主。為探究循環(huán)中和過程可能發(fā)生的官能團(tuán)變化，循環(huán)中和渣不洗滌直接干燥后進(jìn)行紅外分析，在3385cm-1處為十八水硫酸鋁引入的—OH吸收峰，600cm-1處可能為Al—OH 的彎曲振動吸收峰和SO2-4的吸收峰，在1430cm-1處發(fā)現(xiàn)了較弱的CO2-3吸收峰，與圖9(c)的分析結(jié)果一致，表明酸浸液中存在的硫酸鹽會抑制化學(xué)反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而降低氧化鐵、氧化鋁浸出率，導(dǎo)致碳酸鹽無法除凈，可在循環(huán)中和前對酸浸液進(jìn)行冷卻析晶或補(bǔ)加硫酸解決該問題[28-33]。

圖10 煤矸石、中和渣、酸浸渣和未洗滌的循環(huán)中和渣的紅外譜圖

2.4.3 掃描電鏡

圖11 原料及浸出渣SEM譜圖

圖11(a)～(c)為分別為煤矸石、中和最優(yōu)條件下制得的中和渣、加壓酸浸最優(yōu)條件下制得的酸浸渣的SEM 譜圖。由圖11(a)可知，煤矸石表觀形貌不規(guī)則，表面凹凸不平，存在大量的缺陷，顆粒之間存在間隙且相對比較分散，為后續(xù)低溫中和反應(yīng)提供了有力的條件。由圖11(b)可知，煤矸石經(jīng)低溫中和反應(yīng)得到的中和渣微觀形貌較原料發(fā)生了明顯變化。由上文原料及各浸出渣的XRD、FTIR 分析結(jié)果可知，這是因?yàn)榈蜏刂泻瓦^程伴有碳酸鹽大量溶出，中和渣的主要礦物為晶格能較大的高嶺土、赤鐵礦和銳鈦礦，它們之間呈斷裂、微孔狀態(tài)[17]導(dǎo)致中和渣表面更加凹凸不平，分散無序，有利于后續(xù)加壓酸浸反應(yīng)。由圖11(c)可知，中和渣經(jīng)加壓酸浸反應(yīng)得到的酸浸渣中基本沒有針狀形貌物質(zhì)，表明加壓酸浸后，中和渣中晶格能大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋁硅酸鹽（高嶺石）和赤鐵礦已大量溶出，與氧化鐵、氧化鋁的高浸出率吻合。此外，酸浸渣表面依舊凹凸不平存在大量缺陷，顆粒之間也存在間隙且相對分散，表明酸浸渣表面并沒有形成致密物，這為后續(xù)硅鈦資源的直接利用提供了非常有利的條件。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)確定了除去碳酸鹽的最低酸耗為理論酸耗量的20%，室溫下，中和最優(yōu)工藝條件為浸出時間120min、液固比3∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g計）。此時鋁浸出率為8.14%，鐵浸出率為43.77%。中和渣以煤矸石理論酸耗為基礎(chǔ)進(jìn)行加壓酸浸反應(yīng)，最優(yōu)工藝條件為浸出時間120min、浸出溫度150℃、液固比3.5∶1（硫酸溶液與固體的質(zhì)量比，以g/g 計）。此時鋁浸出率為95.77%，鐵浸出率為98.37%，酸浸渣灰分中硅鈦氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90.2%和9.18%，實(shí)現(xiàn)了鋁鐵的高效溶出與硅鈦的高效富集。

（2）實(shí)驗(yàn)相比一步加壓酸浸工藝，酸耗從理論酸耗1.3倍降至1.2倍，鋁鐵提取液中氧化鋁、氧化鐵含量分別從45.22g/L 升至62.20g/L、31.38g/L 升至57.95g/L，游離酸量從10.72%降至3.78%，為后續(xù)鋁鐵分離提供了有利條件。

（3）通過對煤矸石溶出過程進(jìn)行機(jī)理分析，發(fā)現(xiàn)中和過程碳酸鹽礦物溶出順序?yàn)椋悍浇馐?菱鐵礦>菱鎂礦。加壓酸浸過程赤鐵礦比高嶺石更易溶出，循環(huán)中和時，酸浸液中的硫酸鹽會抑制反應(yīng)正向進(jìn)行，可在循環(huán)中和前對其進(jìn)行冷卻析晶或補(bǔ)加硫酸解決問題。