改性聚吡咯材料去除水中氟離子的性能

馮江濤，王睎，趙旭陽，龔向紅，延衛

（1 西安交通大學能源與動力工程學院環境工程系，陜西西安 710049；2 義烏市水處理有限責任公司，浙江義烏 322000）

水體氟污染對環境和人體都會產生較大危害。長期飲用氟濃度超過1.5mg/L 的水會引起人體氟中毒，攝入過量的氟會引起氟斑牙癥狀，也會對人體的骨骼健康造成危害，導致氟骨癥[1]。另外，過量的氟會損害人體的代謝功能，導致血栓的形成。更為嚴重的是，氟中毒對于兒童的腎臟危害極大，很容易導致腎臟疾病的發生[2]。我國國家標準規定飲用水中氟化物的含量應控制在0.5～1.0mg/L（《生活引用水衛生標準》GB 5749—2006）。因此，水中氟離子濃度超過1.0mg/L時，必須處理后才能使用。

目前，水中氟離子處理的方法有化學沉淀法[3]、膜分離法[4-5]、離子交換法[6]和吸附法[7-8]。其中，吸附法由于操作簡單，效率較高，可對低濃度氟離子實現高效處理，被越來越多地應用于水中氟離子的去除。聚吡咯（PPy）是一種結構型導電聚合物，其環境友好穩定。特殊的分子結構使得聚吡咯能夠可逆地與水中的離子結合和脫離，從而實現對水中離子的可逆吸脫附，特別是對氟離子、氯離子等結構尺寸較小的離子，具有優異的可逆吸附性能[9-10]，對濃度在1～10mg/L 的低濃度F-廢水具有較好的去除效果。

已有文獻報道了聚吡咯對水中氟離子的吸附行為[11-12]。然而，由于純的聚吡咯比表面積較小，這限制了其對氟離子的吸附容量。研究發現酸性紅G（ARG）、甲基橙（MO）、α-環糊精（α-CD）及其他復合物可以通過自身的模板作用和結構導向作用調控聚吡咯的微觀形貌，影響其比表面積和表面功能基團，并進而影響到其對水中氟離子的吸附性能。同時，只需要將這幾種材料加入聚吡咯的合成體系中，對合成條件進行適當控制，即可得到特殊微形貌的改性聚吡咯材料[13-15]。因此，本研究在合成過程中分別引入ARG、MO、α-CD和MO制備出具有特殊微形貌的聚吡咯材料，考察微觀形貌變化對PPy材料比表面積和吸附去除水中氟離子行為的影響，對環境友好的聚吡咯材料應用于水中氟離子的去除具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 材料

吡咯（Py）、酸性紅G （ARG）、甲基橙（MO）、環糊精（α-CD）、三氯化鐵（FeCl3）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、氟化鈉（NaF）等化學試劑來自于國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純；使用的去離子水采用南京易普易達公司生產的EPED-40TF型純水機制備。

1.2 分析測試儀器

場發射掃描電子顯微鏡［SEM，附帶X射線光譜元素分析（EDS）］，JSM-7800F 型，日本JEOL公司；透射電子顯微鏡（TEM），G2F30 型，日本JEOL 公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Bruker Tensor 3，德國布魯克公司；氮氣吸脫附分析儀［對氮氣吸脫附結果進行Brunauer-Emmett-Teller（BET） 和Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 分析］，ASAP 2020 型，美國Micromeritics 公司；電位測定儀，Malvern Zetasizer Nano ZS90型，英國馬爾文儀器有限公司。

氟離子濃度用上海雷磁生產的PXS-270 型離子計配PF-2-01 型氟離子選擇電極測試。配置3mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L 的NaF標準液，采用離子選擇電極作出氟離子的標準曲線，然后依據標準曲線測試所測試水中的氟離子濃度。

1.3 吸附劑的制備

（1）純PPy 將0.031mol 吡咯單體（Py）與30mL去離子水混合，轉移至三口燒瓶中并置于5℃的恒溫槽中，攪拌條件下緩慢滴加1mol/L 的FeCl3溶液33.4mL，滴加速度約為0.3mL/min，滴加完畢后攪拌反應12h；抽濾，以去離子水洗至濾液無色，所得固體在50℃烘箱烘干，得黑色固體粉末，命名為純PPy。

（2）ARG/PPy 將0.031mol 吡咯單體與30mL去離子水混合，按照[ARG]/[Py]=0.3 的比例加入ARG 染料，磁力攪拌之后轉移至三口燒瓶并置于5℃的恒溫槽中，攪拌條件下緩慢滴加1mol/L 的FeCl3溶液33.4mL，滴加速度約為0.3mL/min，滴加完畢后攪拌反應12h；過濾，所得固體用索氏提取至提取液（甲醇）無色，50℃烘箱烘干，得黑色固體粉末，命名為ARG/PPy。

（3）MO/PPy 合成方法與ARG/PPy 相同，只是在合成過程中將使用MO代替ARG，最終得到黑色固體粉末，命名為MO/PPy。

（4）α-CD/MO/PPy 合成方法與ARG/PPy 相同，只是在合成過程中按照[MO]/[Py]=0.3，[α-CD]/[MO]=0.5 的比例加入MO 和α-CD，最終得到黑色固體粉末，命名為α-CD/MO/PPy。

1.4 吸附實驗方法

所有的吸附實驗都是在轉速為220r/min的恒溫（25℃±1℃）搖床中進行的，吸附達到平衡后，將混合液離心，并以0.45μm 濾膜過濾，濾液加入總離子強度緩沖液，用電極法測量并計算氟離子濃度。然后通過式(1)和式(2)分別計算合成材料對氟離子的吸附容量qe（mg/g）和吸附去除率η（%）。

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為溶液中氟離子在吸附平衡時的濃度，mg/L；C0為氟離子溶液的初始濃度，mg/L；V為含有氟離子溶液的體積，L；m為所用吸附材料的質量，g；η為氟離子去除率，%。

具體的吸附實驗設計如下所述。

（1） pH 的影響 用0.1mol/L HCl 和0.1mol/L NaOH 調節含氟溶液初始pH，溶液分別穩定在pH為1、3、5、7、9、11，氟離子初始濃度為3mg/L，吸附劑濃度為2g/L，吸附時間為3h，溫度為25℃±1℃。

（2）吸附劑投加量的影響 調節pH=5，氟離子初始濃度為10mg/L，稱取一定量吸附劑加入到含氟溶液中，設定吸附劑濃度為1g/L、2g/L、4g/L、8g/L、12g/L、16g/L、20g/L，吸附時間為3h，溫度為25℃±1℃。

（3）吸附動力學 選取3mg/L、5mg/L、10mg/L 3種不同氟離子初始濃度，調節pH=5，吸附劑投加量為2g/L，將0.2g 吸附劑加入100mL 氟離子溶液中，在25℃±1℃下設定0～120min 內特定的時間點快速取樣5mL，經濾膜過濾測試氟離子濃度，使用準一級動力學模型、準二級動力學模型進行模擬分析。

（4）吸附等溫線 調節pH=5，吸附劑濃度為2g/L，選取6 種初始氟離子濃度（3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L），在15℃、25℃、35℃下吸附3h后取樣并測定溶液中剩余氟離子的含量，對實驗結果進行Langmuir 和Freundlich模型模擬分析。

（5）循環再生性能 調節pH=5，氟離子初始濃度為10mg/L，吸附劑投加量為2g/L，吸附時間為3h，溫度為25℃±1℃。在吸附劑吸附氟離子后，用去離子水洗滌，再將吸附劑加入到0.1mol/L 的NaOH 溶液中，置于搖床解吸3h，洗滌過濾后以0.1mol/L 的HCl 溶液進行活化處理后再進行吸附實驗，循環5次。

2 結果與討論

2.1 PPy的結構和物化性能表征

2.1.1 SEM分析

合成的PPy 材料的微觀形貌如圖1所示。由圖可知，純PPy為粒徑較均勻的團聚在一起的顆粒狀形貌，其顆粒大小不到1μm。與之不同的是，ARG/PPy 為表面帶有毛刺的纖維結構；MO/PPy 和α-CD/MO/PPy 的形貌相似，均為納米纖維編織成的片狀復合形貌。所不同的是，組成MO/PPy 片狀結構的纖維較細，而組成α-CD/MO/PPy 片狀結構的纖維較粗。

能量色散X射線光譜元素分析（EDS）結果顯示（表1），各樣品中基本都含有C、N、O 和Cl 元素。其中氯元素源于氧化聚合過程中的氧化劑FeCl3，Cl-作為補償離子與PPy分子鏈上的N+結合，維持PPy材料的電荷中性。具有特殊形貌的PPy材料中Cl含量比純PPy略高，這可能是因為特殊微形貌有利于Cl-對PPy 的摻雜。而ARG/PPy、MO/PPy和α-CD/MO/PPy這3種材料結構中C和N含量的變化和O元素的出現，說明了ARG、MO和α-CD/MO等物質對PPy的摻雜。這些物質的摻雜一方面導致PPy微觀形貌的變化，另一方面引入了更多的有機基團，有利于材料對F-的吸附。

2.1.2 TEM分析

合成材料的TEM 結果如圖2 所示。由圖可見，ARG/PPy 的微觀形貌為表面帶刺的納米纖維狀形貌，表面刺的長度為150nm左右，直徑在30～50nm之間，納米纖維直徑為200nm 左右。MO/PPy 微米片狀結構中纖維直徑在45nm 左右，與ARG/PPy 相比，纖維更細。α-CD/MO/PPy 透射電鏡圖中可以看到明顯的片狀結構，并且可以觀察到表面覆蓋的納米纖維。這也證實了摻雜劑誘導合成的PPy材料擁有特殊的微觀形貌，說明不同摻雜劑的加入以及合成條件的調控可以控制合成具有特殊微形貌的PPy 材料，這種形貌上的改變能夠影響PPy 的表面結構與性質。

圖1 合成的4種PPy材料的SEM圖

表1 不同形貌PPy材料的EDS分析（質量分數）

2.1.3 FTIR分析

圖2 3種PPy樣品的TEM圖

合成的4 種PPy 樣品的紅外光譜如圖3 所示。如圖所示，4 種材料的紅外譜圖在3410cm-1附近都出現了聚吡咯分子結構中N―H 鍵的伸縮振動峰；在1561cm-1附近都有吡咯環中C=C 伸縮振動峰，1296cm-1附近為C―C伸縮振動吸收峰，1178cm-1附近處為C―N伸縮振動峰，1095cm-1附近為C―H的彎曲變形振動吸收峰，這些吸收峰的存在說明了聚吡咯骨架結構的存在[16]。另外，在ARG/PPy 和MO/PPy 的紅外光譜中，在3122cm-1和1648cm-1附近處分別有較弱的苯環上的C―H振動峰和苯環上的C=C伸縮振動峰。而在α-CD/MO/PPy的紅外光譜中，在2870cm-1附近出現了亞甲基基團中C―H的反對稱伸縮振動峰，證明了PPy分子中環糊精的存在。結果表明，本研究成功合成了改性聚吡咯，并且沒有改變聚吡咯的分子結構。

圖3 合成PPy樣品的紅外光譜

2.1.4 氮氣吸脫附等溫線

合成的PPy材料的氮氣吸脫附等溫曲線分析結果見圖4和表2。圖4為4種PPy對N2的吸脫附等溫線與孔徑分布曲線，根據國際純粹與應用化學會（IUPAC）所定義的5 種氣體吸附等溫線[17]，純PPy吸脫附曲線屬于Ⅲ型吸附等溫線，吸附曲線與脫附曲線幾乎完全重合，其與吸附質之間的作用較弱。3種特殊形貌PPy的N2吸脫附曲線有較明顯的H3型滯后環，這是由片狀粒子堆積的狹縫孔導致的。這也證實了材料表面的孔徑為介孔（2～50nm），與表2 中測得的材料平均孔徑屬于介孔范圍相符合。不同微形貌PPy的平均孔徑和孔容不同，這也影響了材料的比表面積，較大的比表面積可以為吸附氟離子提供更多的活性位點，而ARG/PPy、MO/PPy、α-CD/MO/PPy 分別比純PPy 比表面積分別提高了7～10倍，也為提高PPy的吸附容量提供了可能。

2.1.5 zeta電位分析

材料表面zeta電位在吸附中起到非常關鍵的作用，反映了不同pH 條件下材料的表面荷電性能，也反映了PPy的表面性質，同時，可用來確定樣品的等電點pHpzpc，其結果如圖5 所示。由圖可知，合成的4種PPy的pHpzpc都在4～6之間，這與文獻中所報道的PPy 等電點pH 一致[18]。當pH 低于pHpzpc時，材料表面帶正電；pH大于pHpzpc時，材料表面帶負電。值得注意的是，與純的顆粒狀PPy 相比，特殊形貌的PPy表面電位發生了細微的改變，在相同的pH條件下，特殊形貌PPy具有較高的正電位。這主要是受到材料微觀形貌和表面結構的影響，H+能更大范圍地對特殊微形貌PPy 進行質子化導致的。

圖4 合成的4種PPy材料的N2吸脫附曲線以及孔徑分布

應當指出的是，當pH 在2～6 時，材料表面電位有不同幅度的下降，這是因為材料發生了去質子化過程[18]。當pH 降低時，溶液中H+增多，材料表面質子化，提升了表面電位。而當pH 上升時，溶液中OH-會使得PPy去質子化，或者吸附在材料表面，所以材料表面電位下降。這也解釋了本研究中4 種PPy 材料表面正電荷在pH 上升時下降的原因。當pH 從6 上升至10 時，由于OH-不斷吸附在材料表面使得電位急劇下降，變化過程見式(3)～式(5)[18]。zeta 電位結果表明不同微形貌PPy 的表面物理化學性能有一定的差異，這種差異最終有可能影響材料對氟離子的吸附性能。

表2 合成的PPy材料的比表面積、孔容和孔徑值

圖5 合成的PPy材料在不同pH時的zeta電勢

2.2 吸附實驗結果與分析

2.2.1 吸附性能影響因素

（1）溶液初始pH 氟離子的吸附很大程度上依賴于溶液的pH，因為pH會影響吸附劑表面的物理化學特性，如引起材料表面電位的變化（見zeta電位部分）。同時，吸附質的存在形態也會隨著溶液的pH發生變化，尤其是氟離子。HF的解離常數為3.2，意味著當溶液中的pH 大于3.2 時，氟以F-的形態存在；當pH 小于3.2 時，氟以HF 分子形態存在[12]。因此，考察溶液pH 對材料吸附性能的影響非常必要。

圖6 含氟溶液初始pH對氟去除率的影響

不同pH條件下4種PPy材料除氟效果如圖6所示。圖6顯示在pH=1～3區間內，隨著pH的增大除氟率略有上升，這是因為溶液pH越來越接近于HF的pKa，溶液中越來越多的F-被釋放出來，而此時吸附劑表面帶正電荷，有利于陰離子的去除，因此增加了除氟率。在pH=3～5 區間內，F-幾乎被完全釋放出來，與帶正電的PPy 之間的作用更加強烈，繼續維持較高的除氟率。與特殊形貌的PPy 相比，純的顆粒狀PPy在此時表面正電荷相對較少，除氟率較低。當pH=5時，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy、α-CD/MO/PPy 的除氟率分別為83.84%、93.74%、95.53%、95.78%，除氟率都較高。在pH>5 之后，所有材料的除氟效果均急劇下降。這是因為在此pH 區間內，所有PPy 樣品由于去質子化的原因，不能繼續維持較高的除氟效率，這種變化與文獻報道一致[11]。隨著pH 的進一步升高，吸附劑的除氟率繼續下降，處于很低的水平，溶液中的OH-的增加是影響吸附劑效果的主要原因，OH-的存在會與F-產生競爭吸附，導致除氟率降低[19]。而在pH=5時，4 種PPy 對初始濃度為3mg/L 的F-溶液處理后濃度都降到了國家標準要求的1mg/L以下。

（2）吸附劑投加量 不同PPy樣品投加量對氟離子去除效果的影響如圖7所示。結果顯示吸附劑的投加量會影響F-去除效果。首先，除氟率隨著吸附劑投加量的增加而上升，當吸附劑投加量為1g/L時，吸附劑的活性位點相對于吸附質偏少，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy與α-CD/MO/PPy的對氟離子的去除率分別只有36.21%、45.34%、55.05%和61.57%。吸附劑的投加量逐漸增加時，可以提供更多的活性位點吸附更多的氟離子[20]，當吸附劑用量從2g/L 增加至4g/L 時，氟離子去除率曲線的增加趨勢減緩，說明溶液中的氟離子已被大量去除，與此同時，吸附容量呈下降趨勢，α-CD/MO/PPy的吸附容量從4.36mg/g 下降到2.3mg/g，下降了47%。當投加量大于8g/L時，去除率趨于平衡，溶液中的氟離子幾乎被完全去除；當增加至20g/L時，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy 與α-CD/MO/PPy對氟離子的去除率分別達到了89.15%、93.12%、96.53%、96.60%，可使F-濃度降到國家標準的1mg/L以下。但是吸附劑投加量的增加意味著吸附效率的降低，綜合吸附容量以及氟離子去除率兩方面因素，選擇2g/L 作為最佳吸附劑投加量，此時既擁有良好的吸附容量，又具有較高的氟離子去除率，可使水中濃度為10mg/L 的氟離子被去除80%以上，濃度降到2mg/L以下。同時，結果顯示在相同的投加量情況下，具有特殊微形貌的PPy對F-的去除率明顯高于純的顆粒狀PPy，再次證明了特殊形貌能夠提高PPy對F-的去除效率。

圖7 PPy樣品投加量對F吸附去除效果的影響

2.2.2 吸附動力學分析

采用準一級和準二級動力學模型對4種PPy 去除氟離子的動力學數據進行模擬。其表達式分別為：

準一級動力學模型［式(6)］

準二級動力學模型［式(7)］

式中，qt和qe分別為任意時間t（min）和吸附平衡時吸附質在吸附劑上的吸附容量，mg/g；k1為準一級方程的動力學常數，min-1；k2為準二級方程的動力學常數，g/(mg·min)；

不同微觀形貌PPy材料的對氟離子吸附容量隨時間變化結果見圖8和表3所示。由結果可知，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy與α-CD/MO/PPy對氟離子的吸附平衡時間分別為30min、10min、8min、7min，說明特殊微形貌PPy材料對氟離子的吸附速率更快，吸附速率的提升歸因于PPy表面性質與微觀結構的改變導致的比表面積和孔徑的增加，使得吸附質能更好地接觸吸附活性位點，進而更快地達到吸附平衡。

從表3可以看出，準二級動力學模型更適合于該吸附過程。準二級動力學方程的相關系數R2均高于準一級動力學方程，幾乎都在0.999 以上，同時對氟離子的模擬吸附容量qe,c相比于準一級動力學更接近實驗數據qe,e，說明準二級動力學模型能更準確地描述吸附過程[21]。準二級動力學擬合參數中的速率常數k2隨著氟離子初始濃度的增加不斷減小，反應速率逐漸降低，這是因為氟離子初始濃度的升高增加了氟離子之間的競爭作用，因此需要更長的時間與PPy 材料的活性位點結合。而在相同的氟離子初始濃度下，k2的大小順序都遵循：α-CD/MO/PPy>MO/PPy>ARG/PPy>純PPy。

2.2.3 吸附等溫線分析

吸附等溫線采用Langmiur 模型和Freundlich 模型進行模擬。兩種模型的表達式為：

Langmiur模型［式(8)］

Freundlich模型［式(9)］

圖8 4種PPy材料對氟離子的吸附動力學數據擬合

式中，qe為吸附平衡時吸附劑對吸附質的吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中的吸附質濃度，mg/L；Qm0為某吸附質在吸附劑表面的單層最大飽和吸附容量，mg/g；KL為Langmuir 常數，L/mg；n為Freundlich 強度系數，量綱為1；KF為Fleundlich 常數，單位為(mg/g)/(mg/L)1/n或mg(1-1/n)·L1/n?g-1。

表3 4種PPy材料吸附F-的動力學擬合參數

合成的4種PPy 對水中氟離子吸附等溫線實驗模擬結果如圖9 所示。由圖可知4 種PPy 材料的吸附容量隨著氟離子初始濃度的增加而上升，隨著溶液中剩余氟離子濃度的不斷增加，吸附容量的上升趨勢有所減緩。Langmuir 模型和Freundlich 模型的數據擬合參數列于表4 中，Freundlich 模型模擬結果中，1/n值在0.1～0.5范圍內，說明氟離子易于被PPy 吸附。Langmuir 模型的擬合系數R2高于Freundlich 模型，說明氟離子在PPy 材料上的吸附更趨于單分子層均勻吸附。在Langmuir方程中，KL象征著吸附親和力的大小，KL越大，親和力越強，無論在低溫還是高溫，4種材料對吸附質的親和力均遵循α-CD/MO/PPy>MO/PPy>ARG/PPy>純PPy的規律，這也反映了特殊形貌PPy材料對氟離子具有更強的親和力。根據Langmuir模型模擬結果，25℃時，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy、α-CD/MO/PPy對氟離子的最大吸附容量為分別為6.554mg/g、10.906mg/g、10.940mg/g、11.594mg/g，說明PPy 微形貌的控制能夠提高其對氟離子的吸附容量。同時，最大吸附容量隨著溫度的上升略有增加，這一特性一般發生于具有離子交換性能的吸附劑[22]，在一些PPy吸附的文獻報道中，也有類似的結果，如PPy/幾丁質復合材料吸附Pb2+，PPy/木屑復合材料吸附Zn2+過程中都出現了最大吸附容量隨溫度的升高而增大的現象[23-24]。這也在一定程度上反映了PPy材料吸附氟離子的離子交換機理。

圖9 4種PPy材料對氟離子的吸附等溫線模型擬合

表5對合成的改性聚吡咯與已有報道的吸附材料吸附氟離子的容量和吸附平衡時間作了比較。與其他吸附材料比較發現，本研究中特殊微形貌PPy材料不僅保持了PPy對氟離子的快速吸附性能，而且使其吸附容量提高了約1倍，說明通過對聚吡咯的改性可以提高其對氟離子的吸附性能。

2.2.4 吸附熱力學分析

吸附熱力學模型可以反映吸附過程的特點以及反應趨勢，通過熱力學數據可以進一步分析吸附過程中的吸附熱特征，熱力學計算相關公式見式(10)。

表4 4種PPy材料吸附F-的Langmuir和Freundlich等溫線方程擬合參數

表5 本研究所得改性聚吡咯與文獻報道的材料對氟離子的吸附性能比較

式中，Kd為分布系數，L/g；qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中F-濃度，mg/L。

通過求得不同溫度下的吸附平衡常數，計算熱力學參數，見式(11)、式(12)。

式中，ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；R為理想氣體狀態常數，R=8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變，kJ/(mol·K)。

圖10 4種PPy材料ΔG對T的擬合線

表6 4種PPy材料吸附F-的熱力學參數

以ΔG對T作圖，并作直線擬合，由擬合線的斜率與截距可分別得出ΔS和ΔH，如圖10 和表6所示，在不同溫度下，ΔG均為負值，表明吸附在288～308K這一溫度范圍內是一個自發過程。ΔS為正，說明吸附過程是熵增的過程，原因可能為水分子和其他陰離子與氟離子發生了交換導致固液面混亂度增加。ΔH為正，表明吸附過程是一個吸熱過程，溫度的升高有利于氟離子的吸附。這一結果與PPy/Fe3O4吸附氟離子的報道一致[26]。

2.2.5 循環再生性能

4 種PPy 材料吸附氟離子的循環再生性能研究結果如圖11所示。隨著循環再生次數的增加，4種PPy材料的吸附容量和去除率不斷下降，可能是因為材料的不斷使用，吸附劑活性位點不斷被占據并且不能有效釋放，導致除氟效果減弱。經過5次循環，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy、α-CD/MO/PPy的吸附容量分別降低了13.64%、14.12%、8.05%、15.51%。經過5 次循環后，具有特殊微形貌的PPy對氟離子的去除率仍然達到70%以上，說明材料有較好的循環再生性能。

3 結論

（1）通過在合成過程中添加ARG、MO 和α-CD/MO 等摻雜材料，并控制反應條件，得到了表面帶有毛刺的納米纖維狀聚吡咯ARG/PPy、由細纖維編織成的微米片狀MO/PPy 和由較粗纖維編織成的微米片狀α-CD/MO/PPy。與純的顆粒狀PPy 相比，具有特殊微形貌的PPy具有更大的比表面積和總孔容。

圖11 4種PPy材料對氟離子的吸脫附循環再生性能

（2）具有特殊微形貌的PPy對水中氟離子具有更快的吸附速率，吸附速率順序為：純α-CD/MO/PPy>MO/PPy>ARG/PPy>PPy。具有特殊微形貌的PPy 可以在10min 內達到吸附平衡，遠快于純的顆粒狀PPy的30min。

（3）Langmuir 模型能更好地擬合4 種PPy 對氟離子的吸附等溫線數據，說明吸附是均勻的單層吸附過程；在25℃時，純PPy、ARG/PPy、MO/PPy、α-CD/MO/PPy 對氟離子的最大吸附容量分別為6.554mg/g、10.906mg/g、10.940mg/g、11.594mg/g，說明PPy微形貌不僅增大了材料的比表面積，提高了吸附氟離子的速率，而且提高了其對氟離子的吸附容量。熱力學分析結果顯示合成的PPy材料對氟離子的吸附是一個自發吸熱的熵增過程，其吸附過程主要涉及離子交換作用。