N/B/Fe共摻雜生物質炭陰極制備及電芬頓降解對硝基酚

湯茜，范藝馨，蘇欣，黃成思，孫玉偉，高永慧，王棟

（1 吉林省高校環境材料與污染控制重點實驗室，吉林四平 136000；2 吉林師范大學環境科學與工程學院，吉林四平 136000；3 大連理工大學環境學院，遼寧大連 116024）

對硝基酚是一種重要的化工原料，廣泛應用于染料、醫藥、殺蟲劑和防腐劑等生產領域[1]，同時它也具有典型芳香類污染物的毒性和穩定性，能在環境中積累，并對人類的健康和生態系統造成危害，已被美國環境保護署（USEPA）列為優先控制污染物[2]。近些年來，各種水處理技術用于降解廢水中的對硝基酚，例如吸附[3-4]、生物氧化[5]、Fenton 氧化[6]、電催化氧化[7]和光催化氧化[8]等，但仍存在處理成本高、降解效率低、反應時間長或產生二次污染等問題，因此開發一種適用于對硝基酚處理的低成本、綠色、高效技術勢在必行。

電芬頓技術是一種典型的、廣泛應用于有機污染物高效降解的電化學高級氧化技術，在其反應體系中氧氣能夠通過兩電子還原在陰極原位持續產生H2O2，進而誘發芬頓反應生成氧化性極強的羥基自由基（·OH）[9-10]。然而在實際應用中，電芬頓技術仍存在電極制作工藝復雜、成本相對較高，廢水pH適用范圍相對較窄、Fe2+還原再生速率較低等問題。因此，研發新型、高效、廉價的陰極材料以解決上述問題是目前研究者關注的熱點之一。碳材料因其具有高析氫電位、無毒、低成本和低H2O2分解速率等優點[11]，是迄今為止使用最為普遍的陰極材料之一，如活性炭電極[12]、網狀玻璃碳電極[13]和還原氧化石墨烯膜電極[14]等。但由于受到碳材料固有結構的限制，其催化氧還原產H2O2的效率較低，有研究表明[15-17]，異質非金屬元素摻雜，如N、P、B 等，可有效調節碳材料的sp2電子結構，為催化氧還原產H2O2提供更多的活性電位。此外，用過渡金屬組分修飾碳材料，因其強電負性作用可進一步誘導碳原子的電荷定位，從而提高碳材料的界面電荷轉移能力[18]。

生物質炭是一類具備優異理化特性和多樣化表面功能性的炭材料，其制備原材料來源廣泛且價格低廉，在廢水處理領域具有巨大的應用潛力。最初生物質炭在廢水處理領域的研究主要集中在污染物的吸附去除[19-22]，隨著其優勢的顯現，生物質炭在電芬頓技術領域的研究也受到了國內外學者的關注。Deng 等[23]以廢木材為原料，通過一步熱解的方式制備電芬頓陰極，在pH 為8 的焦磷酸鹽電解質體系中降解磺胺噻唑，3h 的H2O2產率和磺胺噻唑去除率分別為13.80mg/L 和100%。Liang等[24]以水葫蘆為原料，采用ZnCl2活化碳化制備N摻雜生物質炭電極用于電芬頓降解鄰苯二甲酸二甲酯，30min總有機碳（TOC）去除率可達86.8%，相應的能量消耗可降至60.15kW·h/kg TOC。吉林作為玉米的主產區，每年大規模玉米芯和秸稈的堆積給生態環境造成巨大壓力，若能將其合理用于電芬頓領域處理廢水，不僅能緩解能源危機，實現農業廢棄物的資源化利用，而且為陰極的制備提供更為豐富廉價的原料，推動電芬頓技術的工業化應用。本文以玉米芯為主要碳源，尿素、硼酸和硝酸鐵分別為氮源、硼源和鐵源，采用熱沉積和高溫焙燒法制備N/B/Fe 共摻雜生物質炭，通過一系列表征手段分析材料的形貌、結構、組成及電化學性能，并以對硝基苯酚為降解對象，考察N/B/Fe 共摻雜生物質炭電極的催化效果及其穩定性能。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

對硝基酚（p-NP）、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硼酸（H3BO3）、尿素[CO(NH2)2]、過氧化氫（H2O2）、無水乙醇（C2H5OH）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸鈉（Na2SO4）、叔丁醇（TBA）、對苯醌（PBQ）、香豆素（C9H6O2）、草酸鈦鉀（K2TiO·C4O8·2H2O），均為分析純。除特殊說明外，實驗所用溶液采用去離子水配制。

場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7800F，日本電子）和透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200x，美國賽默飛），用于樣品的形貌觀察；X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500/PC，日本理學），用于樣品的物相結構測定；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Cary 630，美國安捷倫），用于樣品的表面官能團測試；X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250XI，美國賽默飛），用于樣品的元素組成和價態分析；電化學工作站（VersaSTAT 3，美國阿美特克），用于樣品的氧還原性能研究；高效液相色譜儀（LC-5510，北京東西分析），用于p-NP濃度的定量分析；分子熒光分光光度計（Cary Eclipse，美國安捷倫），用于·OH 濃度的定量分析；紫外-可見分光光度計（TU-1810，北京普析通用），用于H2O2濃度的定量分析。

1.2 N/B/Fe共摻雜生物質炭的制備

原料的預處理：玉米芯取自吉林省四平市郊區，用粉碎機將其粉碎至80～120 目的粉末，用去離子水清洗多次去除其表面的浮灰，80℃烘干備用。

N/B/Fe 共摻雜生物質炭的制備：將H3BO3、CO(NH2)2和Fe(NO3)3·9H2O以摩爾比20∶10∶1混合溶解于100mL 事先預熱至85℃的去離子水中，加入1g 預處理好的玉米芯粉，攪拌4h 后，升溫至115℃將水分蒸干，轉移至石英舟中，在N2保護氣氛下800℃焙燒3h，冷卻至室溫取出，用去離子水和無水乙醇分別清洗3次后烘干。得到的材料標記為N/B/Fe@BC。

作為對比樣品，生物質炭的制備直接將玉米芯粉放入馬弗爐中在同樣溫度下焙燒即可，材料標記為BC。而N/B 共摻雜生物質炭和Fe 摻雜生物質炭的制備方法與N/B/Fe 共摻雜生物質炭相同，只是在第一步混合時省去相應元素的化合物即可，得到的材料分別標記為N/B@BC和Fe@BC。

1.3 電極的制備與電芬頓降解實驗

電極的制備：將0.1g N/B/Fe@BC（或BC、N/B@BC、Fe@BC）和0.4g 石墨粉混合于10mL 乙醇中超聲分散均勻，然后加入0.1mL 聚四氟乙烯（PTFE）乳液，繼續超聲20min，再將其轉入80℃的水浴中不斷攪拌，直至形成凝聚狀膏體，待其冷卻后壓制在不銹鋼網的兩側，裁成1.5cm×1.5cm的小塊，340℃下焙燒1h。

電芬頓降解實驗：采用無隔膜的兩電極體系，陰極為N/B/Fe@BC電極（或BC、N/B@BC、Fe@BC電極），陽極為鉑片電極，電極面積均為4.5cm2，間距為2cm。反應液為100mL 50mg/L 的對硝基酚溶液，并加入0.05mol/L的Na2SO4作為支持電解質。在反應開始前，先用空氣在陰極附近預曝氣20min，使反應體系中的溶解氧飽和，之后曝氣一直貫穿實驗的整個過程，曝氣速率為0.4L/min。電芬頓反應在恒電流（50mA）模式下進行，在預設的時間間隔取樣分析對硝基酚的殘留濃度。O2陰極原位還原產H2O2性能測試在同一反應器中進行，只是反應液中不加對硝基酚。

1.4 分析測試方法

樣品的氧還原電催化活性采用線性掃描伏安法（LSV），通過旋轉圓盤電極技術進行表征，工作電極為涂有待測樣品的玻碳電極，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為氧飽和的0.05mol/L Na2SO4溶液，掃描速率為5mV/s，根據Koutecky-Levich（K-L）方程[式(1)][25]可計算氧還原反應電子轉移數n。

式中，j和jk分別為測試電流密度和動力學電流密度，mA/cm；ω為轉速，r/min；F為法拉第常數，96485C/mol；υ為溶液的運動黏度，0.01cm2/s；CO2為溶解氧濃度，1.6×10-3mol/L；DO2為氧的擴散系數，1.1×10-5cm2/s[26]。

對硝基酚濃度的測定采用高效液相色譜法，流動相為CH3OH/H2O（體積比為70∶30），流速為1.0mL/min，檢測波長為265nm；陰極原位生成H2O2質量濃度的測定采用草酸鈦鉀分光光度法[27]；體系中產生的·OH 利用香豆素捕獲，并用分子熒光分光光度計進行定量分析[28]。

2 結果與討論

2.1 N/B/Fe@BC的表征

2.1.1 SEM與HRTEM分析

圖1 中(a)～(d)分別為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC和BC的SEM圖。由圖可知，BC為無定型的多孔結構，表面較粗糙；Fe 摻雜后生成了一些球狀的鐵氧化物或碳化物顆粒，堆積在BC 的表面及其孔道內，且團聚現象較為明顯；在BC 的熱處理過程中引入N/B共摻雜后，材料表面出現大量的褶皺與缺陷，孔道結構更為豐富；而引入N/B/Fe 三元素摻雜，N/B/Fe@BC呈現由許多表面較為粗糙的薄片交錯堆積而成三維多孔結構，鐵氧化物或碳化物顆粒均勻地鑲嵌在碳材料的表面或孔道內，無明顯的團聚。圖1(e)為N/B/Fe@BC 的HRTEM 圖，可以看見較清晰的晶格條紋，其間距分別為0.346nm、0.24nm 和0.209nm，分別對應于C(002)、Fe3O4(400)和Fe2O3(400)晶面[29-31]。圖1(f)為C、O、N、B和Fe元素的分布圖，可以看出各元素均勻分布在材料的表面。

圖1 樣品的SEM、HRTEM和元素分布圖

2.1.2 XRD分析

圖2 分別為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC 和BC的XRD圖譜，BC在24°和43°附近各有一個較寬的衍射峰，分別對應于石墨的(002)和(100)晶面[32]，而在異質元素摻雜后的N/B@BC、Fe@BC 和N/B/Fe@BC 中，(002)晶面衍射峰的位置發生了右移，且峰的強度增大，說明摻雜后的碳結構向有序化發展。此外Fe@BC 在2θ=35.6°和43.1°處的衍射峰分別對應于Fe2O3的(311)和(400)晶面（JCPDS NO.39-1346），44.7°處的衍射峰對應于Fe3O4的(400)晶面（JCPDS NO. 26-1136），43.7°處的衍射峰對應于Fe3C 的(102)晶面（JCPDS NO. 35-0772），50.2°處的衍射峰對應于FeC 的(112)晶面（JCPDSNO.06-0686）。這些衍射峰在N/B/Fe@BC 中也可清楚看到，只是衍射強度相比Fe@BC 中的弱，說明鐵以多種形態負載在生物質炭上，N和B的共摻雜使其粒度更小，分布更為均勻。

圖2 樣品的XRD圖譜

2.1.3 FTIR分析

圖3 為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC 和BC 的FTIR圖譜。由圖可看出，4種材料均在3442cm-1附近有一個較寬的吸收峰，其歸屬于吸附水和—OH的伸縮振動，同時N/B/Fe@BC 和N/B@BC 中的N—H 振動峰位于3452cm-1處，B—OH振動峰位于3435cm-1處[33]，與—OH 的吸收峰有較多的重疊。此外1578cm-1處的吸收峰對應于C＝C、C＝N或C—N—H的伸縮振動峰[17]，1126cm-1處的吸收峰歸屬于C—B、B—O 或C—O[34]，1083cm-1處為Fe—O—C 振動峰[35]。FTIR 圖譜雖然證實了N/B/Fe@BC 中N、B 和Fe 組分的存在，但是不同鍵振動對應的吸收峰存在一定的干擾，因此元素的組成及其價態信息將在后續XPS測試中作進一步補充分析。

圖3 樣品的FTIR圖譜

2.1.4 XPS分析

圖4 樣品的XPS圖譜

圖4(a)為N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC 和BC四種材料的XPS 全譜圖。BC 的全譜圖中有兩個較強的特征峰，分別對應于C1s和O1s，說明BC主要由C 和O 兩種元素組成，Fe@BC、N/B@BC 和N/B/Fe@BC 除C、O 外，還包含了摻入的元素Fe、N 和B。為進一步分析N/B/Fe@BC 中N、B 和Fe 的結合狀態，通過Gaussian-Lororentzian 法分別對其進行分峰擬合，如圖4 中(b)～(d)所示。由圖可看出，N/B/Fe@BC 和N/B@BC 中的氮均存在吡啶N、C—N和石墨N 三種形態，分別對應于398.1eV、398.9eV和401.4eV[36]，只是Fe摻入后C—N的質量分數略有增加，由N/B@BC中的37.02%提高到N/B/Fe@BC中的39.81%，而石墨氮的質量分數則略有減少，由N/B@BC 中的14.54%下降到N/B/Fe@BC 中的11.95%，說明Fe 的共摻雜可進一步增加生物質炭材料的缺陷程度。此外由于N—Fe 和N—B 鍵的結合能與吡啶N 相近，398.1eV 對應的峰中可能還包含N—Fe和N—B兩種形態[37-38]。N/B/Fe@BC和N/B@BC中的硼均存在B—N、BC2O和BCO2三種形態，分別對應于190.2eV、190.9eV 和192.4eV[39]，其質量分數在Fe 共摻雜后有較明顯的變化，尤其是BCO2的質量分數為55.63%，較N/B@BC 中的BCO2提高了14.43%，說明B已成功嵌入C基質中，Fe的共摻雜使其含氧量明顯增加。N/B/Fe@BC 中的Fe2p 和Fe@BC 相比無明顯變化，均可擬合為兩個自旋軌道Fe2p3/2和Fe2p1/2， 分別對應于710.2eV 和723.9eV，同時存在718.6eV 和732.2eV 兩個伴峰，說明Fe 存在兩種價態，其中結合能在710.0eV 和723.8eV 的特征峰歸屬于Fe(Ⅱ)，而結合能在712.3eV和726.7eV的特征峰歸屬于Fe(Ⅲ)[40]。

2.1.5 氧還原（ORR）性能分析

為確定N/B/Fe@BC的電催化氧還原路徑，采用旋轉圓盤電極對其進行了測試，不同旋轉速率下的LSV曲線如圖5(a)所示，根據K-L方程得到的不同陰極電位下K-L擬合直線見圖5(b)。由于旋轉速率的增大導致擴散層的厚度變薄，極限電流密度隨著旋轉速率的增大而逐漸增加。陰極電位-1.00～-0.60V的K-L點具有很好的線性相關性（R2>0.99），表明N/B/Fe@BC 電催化氧還原過程符合一級反應動力學[41]，通過擬合直線的斜率可計算反應轉移電子數，N/B/Fe@BC、Fe@BC、N/B@BC和BC分別在陰極電位-0.60V、-0.70V、-0.80V、-0.90V和-1.00V下電催化氧還原的電子轉移數n見表1。在所測試的陰極電位范圍內，N/B/Fe@BC電催化氧還原電子轉移數n均接近2，表明其反應路徑以兩電子氧還原為主，即原位生成H2O2。

圖5 N/B/Fe@BC的旋轉圓盤電極測試圖

表1 樣品的電催化氧還原電子轉移數

2.2 對硝基酚的降解效果

2.2.1 不同電極體系中對硝基酚降解效果的對比

為考察N/B/Fe@BC 電極的電芬頓催化氧化性能，將其與BC、Fe@BC、N/B@BC和石墨電極（G）用于同一反應體系中進行對比研究，對硝基酚溶液初始pH為3，考慮到Fe2+是電芬頓體系中的催化活性組分，在BC、N/B@BC 和G 體系中需額外加入0.1mmol/L 的FeSO4，對硝基酚的降解曲線如圖6所示。由圖可知，N/B/Fe@BC電極體系中對硝基酚的降解率最高，120min時可達97.93%±1.62%，其后依次為N/B@BC電極體系（91.53%±2.68%）、BC電極體系（80.97%±3.36%）、Fe@BC 電極體系（66.10%±4.26%）和G 電極體系（63.97%±3.21%）。同時對硝基酚的降解過程符合一級反應動力學規律，反應前60min內N/B/Fe@BC電極體系中的反應速率常數k為0.040min-1，分別為N/B@BC電極體系的1.5倍、BC 電極體系的2.7 倍、Fe@BC 電極體系的3.6 倍和G 電極體系的5 倍。這可能是因為N、B 和Fe 的共摻雜改變了生物質炭原有的電子結構，促進了氧還原電子轉移和Fe2+還原再生過程[42-43]。

圖6 不同電極體系中對硝基酚降解效果圖

2.2.2 初始pH對降解效果的影響

電芬頓工藝較為嚴格的pH 適用范圍在一定程度上限制了其推廣應用[9]。為考察N/B/Fe@BC 電極的實用性，調節對硝基酚溶液的初始pH分別為3、5、7 和9，測試不同pH 條件下對硝基酚去除率隨時間的變化，結果如圖7所示。由圖可知，隨著溶液初始pH 的升高，反應開始后0～60min 內對硝基酚的去除率下降趨勢較為明顯，60min時，初始pH為3、5、7 和9 的體系中對硝基酚去除率分別為91.10%±2.23%、87.10%±2.79%、81.37%±3.81%和73.80%±4.19%，而在反應后期不同pH條件下對硝基酚去除率差別不大，120min 時對硝基酚的去除率均能達到95%以上。另外從反應60min內的速率常數k也能看出，酸性溶液中對硝基酚的降解速率明顯快于中性或弱堿性溶液，但適當延長反應時間，對硝基酚在中性或弱堿性溶液中也能達到較好的去除效果。這可能是因為在酸性的條件下，溶液中存在較多的H+，利于氧還原產生更多的H2O2，繼而生成更多的·OH 加速對硝基酚的降解，而在中性或弱堿性溶液中，雖然原位生成的H2O2濃度相對減少，但由于電極表面的≡FeⅡ/Ⅲ氧化還原促進了電子轉移，在反應后期·OH 濃度受溶液pH 的影響較小。

圖7 不同初始pH下對硝基酚降解效果

2.2.3 不同水質對降解效果的影響

為了評價N/B/Fe@BC 電極實際應用的可行性，將配制反應液的去離子水分別更換為自來水、江河水（四平市東遼河）及市政污水（四平市污水處理廠），江河水和市政污水在配制溶液前先將其靜置、過濾以去除懸浮雜質。不同水質體系中對硝基酚去除率隨時間的變化如圖8所示，對硝基酚在去離子水、自來水、江河水和市政污水4種水體中均能有效去除，120min 時對硝基酚的去除率分別為95.70%±0.76%、89.87%±2.82%、91.83%±3.71%和81.13%±2.29%，說明該電極在實際水體的處理中是可行的。

圖8 不同水質中對硝基酚降解效果圖

2.3 電極穩定性測試及反應機理

2.3.1 N/B/Fe@BC電極的穩定性

電極的穩定性是其實際應用的一個關鍵評價指標，因此將N/B/Fe@BC 電極連續重復使用10 次考察其穩定性，反應在中性條件下進行，循環周期為120min，每一循環結束后更換新的反應液，電極僅簡單用去離子水沖洗3 次，實驗結果如圖9 所示。由圖可知，電極在使用10 次后，120min 時對硝基酚的去除率仍可達到85%以上，說明該電極在電芬頓體系中較穩定，可多次重復使用。

圖9 N/B/Fe@BC電極的循環次數對降解效果的影響

2.3.2 反應機理

基于N/B/Fe@BC 材料的ORR 分析，首先對該體系電極原位產生的H2O2濃度進行了測試，發現120min 時H2O2的產量為(60.30±4.60)mg/L，遠低于BC 電極體系[(103.23±4.90)mg/L]和N/B@BC 電極體系[(191.23±5.26)mg/L]，這可能是因為催化活性組分Fe2+固定在電極上，生成的H2O2會通過芬頓反應轉化為·OH，因此測得的H2O2產量并不是所生成的H2O2總量。其次，為進一步證實生成的H2O2通過芬頓反應轉化為·OH，對N/B/Fe@BC 電極和Fe@BC 電極體系中的·OH 濃度進行了測定，如圖10 所示。N/B/Fe@BC 電極體系中產生的·OH 濃度遠高于Fe@BC 電極體系，120min 時·OH 濃度分別為(26.23±1.72)μmol/L 和(4.87±0.60)μmol/L。據文獻報道[44]，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)共存的電芬頓體系中，除了·OH外，還可能存在O2·-，見式(2)和式(3)，因此為確定N/B/Fe@BC 電芬頓體系中的主要活性自由基，分別添加對苯醌（O2·-捕獲劑）和叔丁醇（·OH和O2·-捕獲劑）[45]進行了對比分析，如圖11 所示。由圖可知，添加對苯醌對對硝基酚降解率的影響較小，添加1mmol/L和10mmol/L對苯醌的反應體系中120min 時對硝基酚的去除率分別下降4.06%和9.66%，而添加10mmol/L叔丁醇后，對硝基酚的去除率明顯下降，且隨著叔丁醇濃度的增加，對硝基酚去除率下降的幅度逐漸增加，添加10mmol/L 和100mmol/L叔丁醇的反應體系中120min時對硝基酚的去除率分別下降35.23%和58.76%，說明對硝基酚降解過程中起主導作用的是·OH。

圖10 反應體系中·OH與H2O2濃度分析

圖11 不同捕獲劑對對硝基酚降解率的影響

3 結論

（1）以玉米芯為碳源，尿素、硼酸和硝酸鐵分別為氮源、硼源和鐵源，通過熱沉積和高溫焙燒成功制備了N/B/Fe共摻雜生物質炭材料。

（2）對比BC、Fe@BC和N/B@BC，N/B/Fe@BC表面缺陷增加，孔道結構更為豐富，同時N、B和Fe 以化學鍵形式嵌入到C 基質中，性能更為穩定。ORR 分析表明N/B/Fe@BC 電催化氧還原反應路徑以兩電子為主。

（3）N/B/Fe@BC電極電芬頓性能最優，120min時對硝基酚的去除率可達97.93%±1.62%，60min內反應速率為0.040min-1，分別為N/B@BC 電極的1.5倍、BC 電極的2.7 倍、Fe@BC 電極的3.6 倍和G 電極的5倍。

（4）N/B/Fe@BC 電極的pH 適用范圍較寬，當溶液初始pH 在3～9 范圍內，120min 時對硝基酚的去除率均能達到95%以上。同時受水質的影響較小，在去離子水、自來水、江河水和市政污水4種水體中對硝基酚均能有效去除。

（5）N/B/Fe@BC 電極具有較好的可重復利用性，循環使用10 次后對硝基酚的去除率仍可達到85%以上。

（6）通過H2O2和·OH 濃度檢測及自由基捕獲實驗證實，對硝基酚降解過程中起主導作用的自由基為·OH。