黨浩然 吳貫之 丁 凱 高玉來

(1.上海大學先進凝固技術中心，上海 200444； 2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

火力發電是我國主要的發電形式，其發電效率較低，能源消耗量大且對環境污染嚴重[1]。汽輪機是火力發電廠的原動機，因此，優化汽輪機組參數，促進汽輪機組的大型化、緊湊化轉變，已成為提高汽輪機組發電效率和節約能源的有效措施[2- 3]。目前超超臨界燃煤發電機組是我國火力發電機組的主流機型，其蒸汽溫度為600～625 ℃，熱效率可達45%[4]。汽輪機葉片作為汽輪機中能量傳遞和導向流體的核心部件之一，其安全可靠性對汽輪機組發電效率能否得到有效提升起決定性作用[5- 6]。馬氏體不銹鋼由于其較高的強度和韌性、耐磨性和耐蝕性優良等特點，被廣泛用于蒸汽輪機葉片、軸承、閥門等關鍵部件[7-8]。

通常情況下，材料內部晶界數量的增加(即晶粒的細化)不僅可以提高材料的強度和韌塑性，還可以改善材料的耐蝕性、高溫穩定性及抗蠕變性能等[9- 12]。但是將材料長時間置于高溫條件下易發生晶界合并，導致晶粒長大，因此在實際生產使用前需先測定材料的晶粒度，評估其在使用過程中的穩定性。此外，葉片長期在高溫環境下工作，為保證其在服役期間安全可靠，葉片材料除應具有較好的高溫力學性能外，還應具有良好的抗氧化性能[13]。X20Cr13鋼(簡稱X20鋼)是從德國西門子引進的一種汽輪機葉片用鋼，屬馬氏體不銹鋼，具有高強度和良好的耐蝕性。X20鋼中由于Cr含量較高，在氧化過程中表面可生成富Cr的致密氧化物保護層；同時Cr作為固溶強化元素還能提高鋼的高溫強度[14]。為確保X20鋼葉片在服役過程中的穩定性，本文對X20鋼在特定溫度下的抗氧化性能及氧化過程中表面氧化物的演變規律進行了研究。

1 試驗材料與方法

試驗材料為X20Cr13鋼，主要用于620 ℃超超臨界汽輪機組葉片，其化學成分如表1所示。試樣經950～1 050 ℃空冷或油冷淬火，然后在650～750 ℃回火,空冷或油冷。淬火獲得馬氏體，回火后轉變為回火馬氏體和少量奧氏體[15]。高溫回火過程中由于原子擴散速率較快，因第二相析出而產生的貧Cr區很快得到補充，可抑制微觀電化學腐蝕的發生，有效提高材料的耐蝕性能[16]。

表1 X20鋼的化學成分 (質量分數)

根據GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》，采用面積法測定、評級晶粒度。試樣經磨拋后，采用成分為5 g FeCl3+100 mL去離子水+潤濕劑(3 g洗潔精)的腐蝕劑，在室溫下腐蝕180 s。將腐蝕好的試樣放在金相顯微鏡下進行觀察，在100倍視場下隨機選取5個不同的視野，然后使用Image- Pro Plus(IPP)圖像分析軟件統計每個視野(面積約0.296 mm2)內晶粒數。

采用耐馳STA449F3同步熱分析儀進行同步熱重分析 (thermogravimetric analysis, TGA)和差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)分析。考慮到汽輪機組的實際工作溫度[17- 20]，選用566、600、620和650 ℃進行測試。TGA測試過程中，升溫速度為10 ℃/min，到達設定溫度后保溫3 h，隨爐冷卻至室溫。保護氣體(空氣)的流速為50 mL/min。

由于熱重分析時間較短，難以充分反映X20鋼在長時高溫條件下的抗氧化性能，因此將試樣在實際使用溫度620 ℃下進行長時間保溫，以觀察保溫不同時間后試樣的表面形貌差異，進一步探究其抗氧化性。將試樣加工成尺寸為10 mm×5 mm×2 mm的長方體，用砂紙打磨去除氧化膜，使其表面粗糙度Ra為0.63～1.25 μm，隨后使用無水乙醇進行清洗。采用SXL- 1200C型箱式電阻爐加熱試樣，試驗前將耐熱磚在200 ℃保溫10 h以去除濕氣。試驗設置5個對照組，在620 ℃分別保溫25、50、75、100和125 h。升溫速率為10 ℃/min，隨爐加熱。當爐溫達到620 ℃后開始計時，每隔25 h取出一組試樣空冷至室溫。直至保溫125 h后，氧化試驗結束。

高溫氧化試驗結束后，用Phenom XL型掃描電子顯微鏡/能譜儀對保溫不同時間的試樣表面氧化物的形貌、尺寸及分布進行觀察與分析。

2 結果與討論

2.1 晶粒度

圖1為X20鋼的典型顯微組織和晶界示意圖及IPP提取圖。

圖1 X20鋼的典型顯微組織(a)和晶界示意圖(b)及IPP提取圖(c)

由于選定區域為圓形，該面積內晶粒數N的計算公式為：

N=N內+0.5N交

(1)

式中：N為選定區域內晶粒數；N內為完全落在選定區域內的晶粒數；N交為部分位于選定區域內的晶粒數。

通過測量網格內晶粒數N和觀測用的放大倍數M，可計算出實際試樣檢測面上(1倍)每平方毫米內的晶粒數NA，計算公式為：

NA=(M2·N)/A

(2)

式中：M為放大倍數；N為放大M時，面積為A的測量網格內晶粒數；A為測量網格面積，mm2。

試樣晶粒度級別指數(G)的計算公式為：

G=3.321 928lgNA-2.954

(3)

式中NA為選定區域內平均晶粒數。

通過計算得到NA=281.6，G=5.2，符合技術條件規定的晶粒度大于4.0級[6,21]的要求。

2.2 熱重及同步熱分析

試樣在566～650 ℃溫度范圍內的熱重- 時間曲線和差示掃描量熱- 時間曲線如圖2所示。

由圖2可知，TGA測試過程中試樣質量波動較小，波動范圍為0.1%～0.2%；DSC測試過程中試樣未發生明顯相變，氧化產物數量較少，氧化程度較低，初步判斷X20鋼在汽輪機組實際工作溫度下具有較好的抗氧化性。

圖2 X20鋼的熱重分析(a)和差示掃描量熱分析(b)試驗結果

2.3 620 ℃氧化試驗

試樣在620 ℃保溫不同時間后的表面形貌分別如圖3～圖7所示，典型位置的能譜分析結果如表2所示。

表2 圖3～圖7中氧化不同時間試樣典型區域的能譜分析結果 (原子分數)

圖3 620 ℃氧化25 h試樣表面的SEM圖像

圖5 620 ℃氧化75 h試樣表面的SEM圖像

圖6 620 ℃氧化100 h試樣表面的SEM圖像

圖7 620 ℃氧化125 h試樣表面的SEM圖像

箱式電阻爐爐溫靠近爐壁處高，中心位置低，從而使爐內試樣受熱不均勻。保溫25 h的試樣由于更靠近爐壁，溫度較高，表面出現異常氧化現象。保溫50～125 h的試樣隨著保溫時間的延長，表面氧化物逐漸增多，并聚集長大形成層片狀結構。氧化125 h的試樣表面層片狀氧化物數量仍相對較少，呈零星分布，未觀察到明顯的氧化物層。

鋼的高溫氧化產物具有不同的物理化學性質，對材料表面的化學穩定性造成影響。胡賓偉[22]研究發現：鋼在575 ℃以上氧化生成的氧化膜有3層，外層為Fe2O3，中間層為Fe3O4，與鋼接觸層為FeO。FeO的存在會加劇鋼的氧化，但由于X20鋼中Cr含量較高，在試樣表面形成了致密的Cr2O3氧化層，降低了Fe和O離子通過氧化膜的速率，提高了鋼在高溫下的穩定性[23]。結合試樣表面形貌和典型區域的能譜分析結果，初步推測X20鋼高溫氧化生成的氧化物主要為FeO、Fe2O3和Fe3O4，試樣近表面存在Cr2O3氧化物層，阻礙了試樣進一步氧化，提高了X20鋼的抗氧化性能。

3 結論

(1)采用950～1 050 ℃空冷或油冷淬火、650～750 ℃回火后空冷或油冷的工藝獲得的X20鋼晶粒度為5.2級，符合技術條件規定的晶粒度大于4.0級的要求。

(2)X20鋼的熱重及同步熱分析結果顯示，隨著溫度的升高，試樣產生氧化增重，但增幅較小；566～650 ℃溫度范圍內均未觀察到明顯的相變，氧化物數量較少，氧化程度較輕。

(3)X20鋼在620 ℃保溫25～125 h，隨著保溫時間的延長，表面氧化物逐漸增多，并聚集長大形成層片狀結構，但數量較少，說明X20鋼在實際使用溫度620 ℃下具有較好的抗氧化性能。