一種潛伏性咪唑類中溫固化劑的制備和性能研究

張夏宇 魏珊珊 袁文聰

摘要：本課題組用溶液法制備咪唑類過度金屬離子絡合體系，分別采用六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O）、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）為原料，以甲醇為溶劑，對2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）進行改性。EMI/水合金屬鹽按化學摩爾比4：1進行反應，得到具有一定潛伏性的環氧樹脂固化劑。通過凝膠時間、DSC測試和力學性能測試，研究了各類過渡金屬鹽改性咪唑類固化劑固化環氧樹脂的反應活性。研究表明，EMI上叔氮原子上的弧對電子與具有空軌道的金屬離子形成配位體，阻礙了室溫時叔胺的催化作用，使之具有較好的潛伏性。而且，隨著過渡金屬原子的原子半徑的減小，形成的配位體越緊密，潛伏性也就越好，但力學性能卻受到相應的影響。

關鍵詞：2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）；過渡金屬離子；潛伏性

中圖分類號：TB48 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2021） 06-0032-06

Preparation and Properties of a Latent Imidazole Medium Temperature Curing Agent

ZHANG Xia-yu， WEI Shan-shan， YUAN Wen-cong（College of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412000， China）

Abstract： The imidazoles complex system was prepared by solution method. Cobalt hexahydrate（CoCl2·6H2O）， nickel hexahydrate （NiCl2·6H2O）， iron hexahydrate （FeCl3·6H2O） and copper dihydrate（CuCl2·2H2O） were used as raw materials， and methanol was used as solvent to modify 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）. EMI/ hydrated metal salts were reacted by chemical molar ratio 4：1 to obtain epoxy resin curing agent with certain potential. The reaction activity of imidazoles modified by transition metal salts was studied by gel time， DSC test and mechanical property test. It is shown that the arc on the supertertiary nitrogen atom of EMI forms a ligand for electrons and metal ions with vacant orbitals， which hinders the catalytic action of tertiary amine at room temperature and makes it have a good latent property. Moreover， as the atomic radius of the transition metal atom decreases， the closer the ligand is formed， the better the latent property is， but the mechanical properties are affected accordingly.

Key words： 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）； transition metal ions； latency

咪唑鹽及咪唑衍生物類固化劑是一種常用的中溫固化劑，它的固化溫度通常在120℃以下，所得的固化產物具有良好的力學性能、耐電絕緣性和耐熱性，從而廣泛應用在電子電氣領域。近些年來，電子產業的蓬勃發展導致咪唑類環氧樹脂固化劑的需求量逐漸增加。但是，常用咪唑類固化劑由于固化活性較高，因此與環氧樹脂混合后適用期較短，不能作為單組份體系在較長時間內貯存，如2-乙基-4-甲基咪唑的適用期僅僅一天。為了提高咪唑類固化劑在室溫下的貯存期，減少固化工藝的繁瑣性，因而對咪唑類固化劑潛伏性的改性的研究具有重要的意義。它也為環氧樹脂開辟了一個更為廣闊的應用前景。

對咪唑類固化劑潛伏性的具體改性方法是利用咪唑化合物咪唑環上的1位氮原子和3位氮原子的反應活性與其它化合物反應，對咪唑分子上的活性點（仲胺基、叔胺基）通過形成空間位阻進行封閉，從而降低其反應活性，加以鈍化，從而達到潛伏性的效果。程秀蓮[1]等研究了水楊酸改性咪唑的制備方法及對環氧樹脂/雙氰胺體系固化性能的影響。根據藍星化工新材料公司的專利[2]報道，可以利用咪唑環上1位N原子上的活潑氫與環氧基化合物發生加成反應，制備得到改性的固化劑。兩者改性后對咪唑類固化劑的貯存時間都有一定的提升。

本課題組用溶液法制備咪唑類金屬離子絡合體系，測試不同金屬鹽與咪唑的配合物對環氧樹脂的凝膠時間、DSC分析、和力學性能研究。根據各種金屬鹽與咪唑的相互關系，得出一種綜合性能優異的中溫潛伏性環氧樹脂固化劑。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

見表1。

1.2 金屬鹽改性咪唑的制備

以咪唑與水合金屬鹽的物質的量之比為4：1進行絡合，取質量為11.016g的EMI放入燒杯A中，用量筒量取20ml甲醇溶液倒入其中，放入磁力攪拌器中攪拌使EMI充分溶解于甲醇溶液中；將水合金屬鹽（依次從二水合氯化銅（4.262g）、六水合氯化鎳（5.942g）、六水合氯化鈷（5.948g）、六水合三氯化鐵（6.758g）中選取一種）放入燒杯B，加入20 ml甲醇溶液，用玻璃棒攪拌至金屬鹽粉末完全溶解；再用膠頭滴管吸取燒杯B中的溶液緩慢滴入燒杯A中，在磁力攪拌器的攪拌之下使水合金屬鹽與EMI充分絡合反應。經過磁力攪拌器攪拌2h后，將燒杯A取下，放入真空干燥箱中進行干燥，使溶液中的甲醇充分揮發，從而在燒杯中形成一種新的固化劑。最終得到的四種用水合金屬鹽改性的咪唑類固化劑。

1.3 凝膠特性的測試

將制得的改性咪唑固化劑與環氧樹脂（E51）在杯子中按照質量分數為1：10的比例混合攪拌均勻，提前在聚四氟乙烯模具上噴好脫模劑，接著用藥匙將其均勻地舀到模具上，再將模具放入真空干燥箱中，分別放在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃的溫度條件下進行反應，測試各自的凝膠時間。主要可以通過混合物顏色的變化以及其表面的拉絲情況來判斷是否開始凝膠。

1.4 固化體系的差熱分析

在氮氣保護的作用下利用差式掃描量熱分析儀測試了在10℃/min升溫速度時各種金屬鹽絡合咪唑類固化劑在固化過程中的放熱情況。

1.5 力學性能測試

對各個配方進行力學性能進行測試，以了解不同的固化劑對澆鑄體力學性能的影響。

1.6 預浸料貯存期測試

將制得的改性咪唑固化劑與環氧樹脂（E51）在杯子中按照質量分數為1：10的比例混合攪拌均勻，然后放在常溫常壓下觀察其固化程度，記錄其開始變硬的時間為其貯存時間。

2 結果與討論

2.1 潛伏性固化劑制備原理

如圖1所示2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）的結構中存在著仲胺和叔胺，因而它與環氧樹脂的反應中存在著兩種機理：一是仲胺基上的氫同環氧基反應生成仲羥基的反應；二是叔胺的陰離子催化環氧樹脂進行開環成醚的聚合反應。

咪唑上的氮原子的最外層電子為2s22p3，當2p軌道上的三個電子與碳原子形成共價鍵后，存在著弧對電子，而在過渡金屬原子中存在著空軌道，如對于鈷（Co）原子的最外層電子為3d74s2，在3d層存在著空軌道，它們可以與N原子上的弧對電子以配位鍵結合，在一定的條件下形成配合物。在這種配合物中，咪唑的叔氮原子因配位鍵的作用而穩定，阻礙室溫時叔胺與環氧基反應的活性，使體系在室溫時保持較高的貯存期。在高溫時，配合物得到分解，釋放出咪唑，與環氧基反應。

環氧樹脂固化物的結構和形態對性能有極大的影響，而固化劑將影響環氧樹脂的固化過程及固化物的結構。由于每種過渡金屬元素的原子半徑、核外電子數、d區的空軌道數量的不同，與咪唑形成的配位體的緊密程度便不同，從而相對應固化物的性能會有不同，因此必須對不同金屬鹽絡合的咪唑類固化劑對固化物性能的影響進行研究，了解之間內在的聯系。

2.2 凝膠特性的結果分析

由圖3所知，由銅鹽絡合的咪唑類固化劑在各個溫度下與環氧樹脂的固化時間最久；未改性的咪唑固化劑的固化時間最短；而鐵鹽、鎳鹽、鈷鹽絡合的咪唑類固化劑的固化時間在各個溫度下差不多，夾在銅鹽絡合的咪唑類固化劑和未改性的咪唑類固化劑之中。由此可知，銅鹽與咪唑類固化劑的絡合能力最強，其他金屬鹽與咪唑的絡合能力總體都差不多。總而言之，以上固化劑都是隨著測試溫度的提高，體系的凝膠時間縮短。在溫度低于120℃時，固化體系的凝膠時間均較長，而在溫度高于120℃時，固化體系的凝膠時間迅速下降，并且隨著溫度的升高，凝膠時間的變化趨勢減緩，從這一點就可以看出，這種體系在低溫時有一定的貯存期，在中高溫時可以實現快速固化。

2.3 固化體系的差熱分析

環氧樹脂在固化過程中存在著物理和化學的過程，它們都反映著能量的變化，體現出吸熱或放熱反應，這對于研究反應過程和制定合理的固化工藝有著重要的作用。環氧樹脂在固化的過程中，隨著樹脂的熔融和固化將會有熱量的吸收和放出，差示掃描量熱分析（DSC）可以描述這一過程中熱量的改變。

圖4為改性和未改性的咪唑類固化劑與E51環氧樹脂固化過程中的放熱峰曲線，由圖可知，用銅鹽改性的咪唑類固化劑的整個固化過程存在兩個放熱峰，說明該固化過程中至少存在兩個反應，而且這兩個反應不是同步進行的。而其他金屬鹽改性的咪唑類固化劑包括未改性的咪唑類固化劑在整個固化過程中只有一個放熱峰，說明這些固化反應僅有一個反應或幾個反應在同步地進行。

表3所示是各個配方的峰值溫度和熱量（曲線所圍成的面積），其中Ti為峰始溫度，Tp為峰頂溫度，Tt為峰終溫度。結果表明對于不同金屬鹽改性的咪唑類固化劑，其放熱曲線不僅在形狀上有很大的不同，在放熱峰的數值上也有很大的差異。首先看峰值溫度，總體來說，金屬鹽改性的咪唑比未改性的咪唑的峰值溫度有大大的提高，然后改性過后的各類金屬鹽在峰頂溫度（Tp）和峰終溫度（Tt）溫度相差不大，主要是峰頂溫度（Ti）的差異，由此可得，各類金屬鹽改性的咪唑與環氧樹脂反應的差異主要是在前期配位鍵斷裂的難易程度，當配位鍵斷裂后，后期反應的差別很小。在峰始溫度（Ti）中，未改性的咪唑峰始溫度最低，其次是鈷鹽和鐵鹽絡合改性的咪唑，峰始溫度最高的銅鹽和鎳鹽絡合改性的咪唑，說明銅鹽和鎳鹽改性的咪唑比鈷鹽和鐵鹽改性的咪唑在常溫下更難固化，具有更好的潛伏性。最后看反應熱量，未改性的咪唑放出的熱量最高達到了374.5 J/g，其次是鐵鹽和鈷鹽改性的咪唑放出的熱量分別是285.7 J/g和274.9 J/g，放出熱量最少的也是銅鹽和鎳鹽改性的咪唑分別是162.2 J/g和134.2 J/g。由反應熱可得銅鹽和鎳鹽改性的咪唑比鐵鹽和鈷鹽改性的咪唑活性更低，在室溫下有更長的貯存期，其潛伏性也更加優異。

2.4 環氧樹脂固化體系的力學性能分析

對于熱固性樹脂體系而言，樹脂的交聯度對固化物的熱性能和力學性能有決定性的影響，適當的增加交聯度和提高分子鏈的剛性將會提高固化樹脂的性能。環氧樹脂的固化過程中，固化劑成份將最終體現在固化結構中，并將對性能產生影響。

由表4可知，經過金屬鹽改性后的咪唑類固化劑在總體力學性能上都有大體的下降，其中由銅鹽改性的咪唑下降最多，而鐵鹽改性的咪唑力學性能下降最少，鎳鹽和鈷鹽改性的咪唑夾在兩者之中。由此表明銅鹽改性的咪唑雖然在潛伏期上提升不少，但總體活性減弱，導致其交聯固化程度減弱，使之力學性能降低。相反，鐵鹽由于和咪唑的配位程度不夠緊密，導致其潛伏期提升的不多，但是對其本身的交聯固化度影響的也比較少，導致其力學性能沒有多大改變，在所有金屬鹽改性的材料中力學性能最優異。所以既要考慮潛伏期又要考慮力學性能的話，鎳鹽和鈷鹽改性的咪唑類固化劑綜合性能最好。

2.5 預浸料的貯存期分析

膠粘劑的貯存期，對于膠粘劑的應用是相當重要的一項指標，只有具備了適當的貯存時間的單組份膠粘劑在實際中才有應用的價值。經實驗表明，經過金屬鹽改性后的咪唑比未改性的咪唑的貯存時間大大提升，正如前面所得，銅鹽改性后的咪唑的貯存期最久多達17天。

3 結論

本文運用溶液法合成了金屬鹽鈍化咪唑類固化劑，通過凝膠時間和DSC測試研究了各類金屬鹽改性咪唑類固化劑固化環氧樹脂的反應活性。從中發現，由金屬鹽改性后的咪唑在低溫下有很長的貯存性，而在中溫下能達到迅速固化的效果。說明通過溶液法用金屬鹽改性的咪唑達到了中溫潛伏性固化劑的標準。而且通過大量實驗數據可以得出隨著過渡金屬原子的原子半徑的減小，形成的配位體越緊密，潛伏性也就越好，但力學性能卻受到相應的影響的結論。根據各種金屬鹽與咪唑的相互關系，得出一種綜合性能優異的中溫潛伏性環氧樹脂固化劑，為環氧樹脂開辟了一個更為廣闊的應用前景。

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