光油用聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成

焦杰明 劉乃亮 李夢凱

摘要：本文以2，4-甲苯二異氰酸酯（TD）、聚乙二醇（PEG）為主要原料合成了聚乙二醇型聚氨酯，再通過二羥甲基丙酸（DMPA）進行擴鏈，最后采用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）對端基異氰酸酯進行酯化封端，合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）樹脂。通過調整反應溫度、時間和反應物配比優化了合成工藝，對聚合物結構、分子量、粒度分布進行了表征。結果表明，按分子結構的設計要求合成得到了PUA聚合物，分子量約為26800 g/mol，分子量分布為1.26，水溶液中分散粒度尺寸在20～50μm范圍內，主要集中在30μm，聚合物分散粒度均勻，分散狀態穩定，有利于光油在紙品表面的涂覆。

關鍵詞：光油；聚乙二醇；聚氨酯；聚丙烯酸酯；合成

中圖分類號：TS802.7；TS8 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2021） 06-0054-06

Synthesis of Polyethylene Glycol-Polyurethane Modified Acrylate Polymers for Varnish

JIAO Jie-ming1，2， LIU Nai-liang2， LI Meng-kai2

（1. Shenzhen Glareway Technology Co.， Ltd， Shenzhen 518110， China； 2. Xian University of Technology， Xian 710048， China）

Abstract： In this paper， Polyethylene glycol-Polyurethane was synthesized from 2，4-toluene diisocyanate（TDI） and polyethylene glycol （PEG）， And then it was expand the chain through 2，2-Bis（hydroxymethyl） propionic acid （DMPA）， after then hydroxyethyl methacrylate （HEMA） was used to esterify the terminal isocyanate. Finally， polyethylene glycol-polyurethane acrylate （PUA） resin was synthesized. By adjusting the reaction temperature， time and reactant ratio. The PUA polymer were characterized through the structure， molecular weight and particle size distribution test. The FT-IR， GPC and ZETA results show that， the PUA polymer was synthesized according to the design requirements of molecular structure， molecular weight is about 26800 g/mol and molecular weight distribution is 1.26. The dispersion size in aqueous solution is 20～50μm， distribution is mainly concentrated at 30 μm. The uniform and stable dispersion polymers is beneficial to the vanish coating on the surface of paper prints.

Key words： varnish； polyethylene glycol； polyurethane； polyacrylate； synthesis

光油是印刷品表面一種具有裝飾性和保護性的涂料，可以提高印刷品的光澤度、耐水性、耐酸堿腐蝕性和耐磨性，同時也易于對印刷品進行后續加工[1，2]。光油是由成膜物質、溶劑和其它類型助劑組成的，其中成膜物質的分子結構及性質會直接影響光油的上光效果[3-5]。目前常用成膜聚合物為聚氨酯（PU）樹脂，但由于其分子鏈中含有羧基等親水基團，其耐水性和耐堿性較差[6-10]。與聚氨酯樹脂相比，聚丙烯酸酯（PA）樹脂具有優異的耐候性、耐水性和耐堿性[11，12]。因此將聚氨酯樹脂獨特的分段結構與聚丙烯酸酯的穩定性相結合，可獲得物理性能和化學性能俱佳的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）樹脂[13，14]。以PUA樹脂為成膜物質的光油具有干燥速度快，有機揮發物少，粘附力強，粘度低等優點，可以免除打底油的工序，提高印刷制品生產效率[15]。

本文采用溶液聚合物方法，以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯進行逐步加聚反應；然后通過1，4-丁二醇和二羥甲基丙酸進行擴鏈，提高分子量的同時引入親水性基團；再利用甲基丙烯酸羥乙酯進行封端，引入不飽和雙鍵，提高聚合物反應性能，制備出可以用于光油成膜物質的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物。通過研究聚合溫度、時間、配比等因素，優化聚合反應條件；通過表征聚合結構、分子量及在溶液中的分散穩定性，探索聚合物的最佳狀態，為聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯用于光油的成膜物質提供實驗依據和理論基礎。

1 實驗

1.1 原料與儀器

1.1.1原料

2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），化學純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇（PEG），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），化學純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；偶氮二異丁腈，分析純，上海紫一試劑廠；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、1，4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.1.2儀器

恒溫磁力攪拌器，HWJB-2100AT，鄭州碳邦儀器有限公司；旋轉蒸發儀，RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠；數控超聲波清洗器，KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；臺式高速離心機，TGL-6A，金壇市白塔新寶儀器廠；門尼粘度計，SMV-200，日本島津公司；傅立葉變換紅外光譜儀，IR Prestige-21，日本島津公司；凝膠滲透色譜，Agilent 1100，美國安捷倫科技有限公司；納米粒度及ZETA電位分析儀，Delsa Nano C，美國貝克曼庫爾特有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯的合成

采用先擴鏈再酯化的合成路線，按照n（TDI：PEG）=2：1的比例，先將一定量的TDI和適量的催化劑加入帶有攪拌、溫度計、和冷凝管的三口燒瓶中。采用滴加的方法，將稱量好的PEG滴加到燒瓶中，保持恒定溫度，加成聚合反應1h。加入BDO進行醇擴鏈反應1h，接下來再加入用NMP溶解的DMPA的小分子擴鏈劑反應1.5h。再加入HEMA反應0.5h，對異氰酸基進行封端。最后將合成產物轉移到旋蒸儀中，去除溶劑及小分子物質，烘干后得到聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物，PUA聚合物合成流程如圖1所示。

1.2.2 測定指標與方法

1）紅外光譜（FT-IR）表征

按KBr與樣品摻雜比為50：1的比例，將聚合物粉末與干燥的KBr研磨均勻，在制樣機上壓制成測試樣片，或將液體樣品均與涂覆在KBr測試片表面。測定試樣在400～4000 cm-1范圍內的FT-IR譜圖，掃描次數32，分辨率2 cm-1。分析樣品官能團結構特征。

2）門尼粘度測試

粘度測試按GB/T1232-92進行測試。將樹脂倒入內置模芯的橡膠圓盤中，放置于儀器模腔中，溫度控制在100±0.5℃，扭轉力控制在11.5 ± 0.5 kN，順時針緩慢而連續轉動圓盤5min，測量由橡膠對轉動的阻力，得到門尼粘度值。

3）凝膠色譜（GPC）測試

以四氫呋喃（THF）為流動相，流速1 mL/min，分離柱采用105？和104？兩根柱子串聯，柱溫40℃，樣品濃度0.20% ～ 0.40%（質量百分數），進樣體積200 μL～400 μL，系統排斥極限約為106，滲透極限約為200，柱效大于3萬塔板/m。

4）粒子分散粒度測試

稱取0.05g聚合物，分散于10mL去離子水中，充分攪拌使其完全分散，形成透明懸浮液。取5mL懸浮液注入樣品池中，以相同狀態的去離子水溶液作為參比樣品。通過納米粒度及ZETA電位分析儀測試聚合物在水溶液中的分散粒子粒度。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

溫度是影響合成反應的重要條件，在合成高分子物質時，溫度會對相對分子量，分子量分布，支化度，反應產率等因素產生重要影響。當聚合物溫度升高時，鏈轉移反應增多，同時自由基增加，是分子鏈變短，形成長鏈大分子的幾率降低，會導致最終大分子相對分子量達不到使用要求。本合成是放熱反應，會使反應體系溫度升高，合成中通過控制反應原料不變，改變聚合反應的溫度，逐步由65℃降至40℃，通過反復多次試驗探索最佳反應溫度。溫度對反應的影響如表1所示。

由表1合成現象可見，溫度對本實驗的影響較大，而且反應原料中異氰酸酯（TDI）和羥基反應還會放出大量的熱，使反應體系的溫度逐漸升高，反應得到的分子量迅速增大，當分子量達到一定數值后，反應體系的粘度過大，出現結膠現象，導致反應無法繼續進行。當反應的溫度為45℃時，反應體系中的粘度比較適中，說明這時候預聚物的分子量適中，反應可以正常進行。如果再降低溫度，會使預聚物的分子量變小，從而影響產物的穩定性及其性能。因此本實驗選取45℃為聚合物反應溫度。

2.2 反應時間的影響

在聚合物合成過程中，聚合物的相對分子質量隨反應時間增加而提高。但是反應體系中聚合物的分子量過大，會導致反應混合物體系中粘度過大，或者出現凝膠而無法繼續反應；減少反應時間，體系中聚合物的分子量變小，反應得到的最終產物的分子量較低，從而導致產品的性能較差或者產品性質不穩定。

本實驗中隨著反應時間延長，體系中羥基和異氰酸酯基含量不斷減少，氨基甲酸酯濃度則逐漸從零開始增加，在反應完成后，羥基應全部消耗，含量為零；如果反應達到終點時，繼續延長反應時間，則會導致異氰酸酯基團發生副反應，得到副產物聚合物。由表2結果可見，預聚時間為60min時，反應可以正常進行，體系不會膠化，產品為乳液狀，而且產品性能穩定性較好。所以，試驗中將最佳反應時間設定為60min。

2.3 反應物配比影響

反應物的配比對乳液穩定性產生影響，會導致最終聚合物的性質有較大的差異。隨著TDI與PEG比例的增加，聚合物乳液的外觀和穩定性變差，粘度降低。這是因為隨著比率的提高，PEG用量減少，預聚物分子鏈上親水的聚醚軟段相應減少，聚合物中親水鏈段的分布均勻性變差，在水分散時形成的膠粒增大，穩定性變差。由于聚合物的質量和親水基團的含量沒有變化，膠粒粒徑增大則數量減少，膠粒總的外表面積減少，位于膠粒外層的親水基團的密度增大，使膠粒與水之間的親和力下降，故體系的粘度降低。

本試驗在合成過程中由于TDI相對于PEG摩爾比至少要在2倍以上，所以合成過程中，對TDI與PEG不同摩爾比進行了比較，如表3所示。研究發現TDI與PEG摩爾比為3：1時，聚合物合成乳液穩定性較好，粘度適宜。

2.4 紅外光譜表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）可以表征聚合物分子結構中的化學鍵或官能團，不同TDI：PEG比例制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物紅外光譜圖如圖2所示。在2270 cm-1波數處沒有明顯的吸收峰，說明反應體系中的-NCO基團已經反應完全；2875 cm-1處的吸收峰為-NH基團的吸收峰，說明反應體系中的-COOH基團已經完全中和；1720 cm-1處的吸收峰為羰基特征吸收峰，并且在1505 cm-1波數處有酰胺的N-H基團的彎曲吸收峰，說明聚合物中有大量氨基甲酸酯鍵；1660 cm-1處的吸收峰是C=C的特征吸收峰，說明反應物甲基丙烯酸羥乙酯已經連接到產物主鏈上。1220 cm-1、1065 cm-1和760 cm-1處的吸收峰是C=C上的C-H鍵面外彎曲振動吸收。紅外譜圖結果說明已經成功制備了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

2.5 分子量及分子量分布

通過GPC表征將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子量和分子量分布，結果見圖3所示。

由圖可見聚合物分子量分布符合正態分布形式，分子量在2800～400000 g/mol之間，分子分布位置集中在分子量為26800 g/mol處，說明制備的聚合物分子中雜質較少，比較純凈。分子量分布為1.26，分布稍寬，此類型分子鏈長短分布均有的聚合物，有利于作為光油使用時，提高與紙張的粘接強度[16]。

2.6 聚合物粒徑

將聚合物分散在相應的溶液中，測試聚合物在溶液中形成的粒子尺寸及分散狀態，可以表征聚合物

作為成膜物質在光油溶液中的實際使用狀態。本文將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯分散在水溶液中，通過ZETA粒度儀進行表征，結果如圖4所示。聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯在水溶液中的以懸浮狀態分散，分散程度較高，穩定性好，分散粒度尺寸在20～50μm范圍內，基本以正態分布形式分散，分布比較集中，最大分布粒度約為30μm。粒度分析結果表明制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子較為純凈，分散粒度均勻，分散狀態穩定，有利于光油在紙品表面的涂覆，以及光油固化成膜后的強度均勻。

3 結論

本文合成了一種用于印刷光油成膜物質的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物，分析了反應溫度、反應時間和反應物配比對聚合物合成過程的影響。對聚合物的分子結構、分子量、水溶液分散度進行了表征，FT-IR測試表明聚乙二醇、聚氨酯及丙烯酸酯主要官基團出現在聚合結構中，合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物；GPC測試結果表明聚合物分子量在2800～400000 g/mol之間，主要分子量為26800 g/mol，分子量分布為1.26，有利于提高光油與印刷紙品的粘接強度；ZETA測試結構表明聚合物在水溶液中分散粒度均勻，分散狀態穩定，粒度尺寸在20～50μm范圍內，最大分布粒度約為30μm，分布均勻，有利于光油在紙品表面的涂覆。

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