粉煤灰的形成過程及其火山灰活性來源

丁玉峰

（合肥市龍崗混凝土有限公司，安徽 合肥 231600）

0 引言

粉煤灰一直是我國排放量較大的固廢之一，自 1987 年國家把它確立為資源綜合利用至今，其帶來的社會效益、環(huán)境效益、經(jīng)濟效益是顯著的。但是其綜合利用的道路并非一帆風(fēng)順，尤其是用作混凝土的摻合料，從最初的觀望、試驗、嘗試應(yīng)用，到現(xiàn)在的普遍推廣，優(yōu)質(zhì)粉煤灰已經(jīng)成為混凝土中極其重要的一項原材料。對于粉煤灰的應(yīng)用研究不勝枚舉，本文僅對粉煤灰活性來源進行探討，從粉煤灰生產(chǎn)形成過程到水化機理和激發(fā)條件進行分析。

1 形成過程

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中對粉煤灰的定義為：電廠煤粉爐煙道氣體中收集的粉末。標準明確說明，此粉煤灰不包括工業(yè)及城市垃圾燃燒、循環(huán)流化床鍋爐燃燒收集的粉末，主要是由于產(chǎn)生飛灰的鍋爐燃燒溫度均在 1000℃ 以下，所收集的粉末顆粒活性較低且存在重金屬或放射性超標的可能，故不宜用作水泥和混凝土的摻合料。而煤粉爐的溫度一般在 1100℃ 以上，爐膛燃燒的中心溫度 1400～1700℃[1]（見圖 1）。

圖1 煤粉爐爐膛中心截面溫度場

煤粉燃燒是將煤粉送入爐膛內(nèi)懸浮燃燒，將煤粉與一、二次風(fēng)送入爐膛，其混合氣流形成的空氣動力場，保證煤粉能強烈燃燒。灰分發(fā)生軟化或熔融，在高速空氣動力場作用下，相互撞擊、粘連形成較大團狀物質(zhì)，隨著部分團狀物的增大，在爐膛內(nèi)風(fēng)速較低的區(qū)域落下，形成爐底渣。另外一部分較細的團狀物隨高速煙氣進入尾部豎井，體積較大的則積存在省煤器灰斗內(nèi)，更為細小的則進入旋風(fēng)除塵器，經(jīng)除塵器收集后通過除灰系統(tǒng)排出，這就是粉煤灰。

粉煤灰成分復(fù)雜，按礦物組成和性能均各有不同，可分為 F 類、C 類粉煤灰，其主要的區(qū)別在于 CaO 含量的高低，GB/T 1596—2017 按 10% 進行劃分。典型 F 類粉煤灰的化學(xué)分析見表 1，其主要礦物組成為 α-石英、莫來石、硅線石及赤鐵礦（或）磁鐵礦。

表1 F 類粉煤灰主要化學(xué)組成 %

2 粉煤灰的活性來源

從粉煤灰的形成過程和礦物組成看，粉煤灰主要是由非晶態(tài)的 SiO2、Al2O3和少量的晶體礦物組成。其中晶體是由大量微觀物質(zhì)單位（原子、離子、分子等）按一定規(guī)則呈周期性排列結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。非晶體是指結(jié)構(gòu)無序或者近程有序而遠程無序的物質(zhì)，組成物質(zhì)的分子或原子不呈規(guī)則周期性排列，它沒有一定規(guī)則的外形。

當煤粉顆粒較粗或煤粉爐溫度較低時，煤粉中的礦物部分熔融或不完全液化，或較大的熔融態(tài)物質(zhì)不能被迅速冷卻時，部分晶體礦物如硅線石、莫來石、石英就會在玻璃球內(nèi)部析晶而出。煤粉爐內(nèi)溫度較高時（1400℃ 以上），灰分完全熔融，在急速冷卻過程中，內(nèi)部組成的質(zhì)點來不及呈規(guī)律、周期性排列，形成無序的狀態(tài)，質(zhì)點被迅速固結(jié)在空間格點上。液相的表面張力在急速冷卻的狀態(tài)下，是粉煤灰球形化和結(jié)構(gòu)致密化的主要驅(qū)動力，促使了質(zhì)點的無序及空位的形成，熔融態(tài)下積蓄的分子勢能在急冷后得以儲存，在熱力學(xué)平衡中，其處于高能或熱力學(xué)介穩(wěn)態(tài)，也即其活性的根本來源。

對于非晶態(tài)的玻璃體來說，這種空位缺陷隨固體顆粒尺寸或比表面積大小的變化而變得越易暴露，質(zhì)點間的鍵能變得更不穩(wěn)定。當比表面積越大，或細度越細，其暴露的空位越多，發(fā)生活性反應(yīng)的程度和速率都越大。當熔融態(tài)的溫度越高，冷卻速度越快，其晶體礦物的組成越少，活性也越高，而冷卻速度越慢，其晶體礦物的組成比例越高，活性也越低。

3 粉煤灰的水化機理和激發(fā)條件

粉煤灰是具有火山灰活性的材料，沈旦申[2]提出的“粉煤灰效應(yīng)”包括：火山灰反應(yīng)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和顆粒形態(tài)效應(yīng)（圖 2）。

圖2 粉煤灰的 SEM 照片

微集料效應(yīng)和顆粒形態(tài)屬于物理效應(yīng)，主要體現(xiàn)在改善膠凝材料級配、弱減水方面，它們對新拌混凝土工作性的改善起到了顯著效果。火山灰反應(yīng)效應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，水化反應(yīng)產(chǎn)生的 C-S-H 凝膠能顯著細化硬化水泥漿體中的毛細孔隙，尤其是增強界面過渡區(qū)的水化程度，進而降低混凝土的滲透性，提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕、抗凍融循環(huán)能力和降低堿—集料反應(yīng)發(fā)生的風(fēng)險，其水化機理將是本文討論的重點。

粉煤灰的玻璃體中主要為無定型的活性 SiO2、Al2O3，它們屬于非晶體，在常溫下與水的反應(yīng)可以忽略，但如果在堿性溶液環(huán)境中，堿性溶液為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)提供了驅(qū)動力，其活性得以顯現(xiàn)。也就是說，粉煤灰活性是需要在一定條件下才能激發(fā)，主要是由于表層被富硅和富硅鋁的雙層玻璃保護層結(jié)構(gòu)所保護[4]。保護層的阻礙作用，使顆粒內(nèi)部的可溶性 SiO2、Al2O3很難溶出，活性難以發(fā)揮，粉煤灰的亞微觀特征[3]見圖 3。

圖3 粉煤灰的亞微觀特征示意圖

其必須在堿性溶液[5-6]環(huán)境下才能反應(yīng)，水化反應(yīng)的速率受環(huán)境溫度、膠凝材料體系中 CaO/SiO2、OH-的濃度等因素影響。

粉煤灰參與水化反應(yīng)的過程具有復(fù)雜性、長期性。一般情況下，用作混凝土摻合料的 F 類粉煤灰，其參與水化反應(yīng)的齡期為 28d 左右，C 類粉煤灰的活性由于含有更多的 CaO（一般為 10%～40%），故其對混凝土強度的貢獻在 7d 即可體現(xiàn)。曾有學(xué)者（Rae Taylor）提供了 9 年齡期的水泥漿體 TEM 照片，發(fā)現(xiàn)了大面積未發(fā)生二次水化反應(yīng)的粉煤灰，這也間接說明了粉煤灰參與混凝土水泥漿體水化反應(yīng)的長期性。混凝土中粉煤灰的水化包括誘導(dǎo)期和水化反應(yīng)期[7]，摻粉煤灰混凝土水泥漿體中，由于 C3S、C2S 水化產(chǎn)生的大量 CH，激發(fā)了粉煤灰的活性，其二次水化反應(yīng)大體如下：

在 FA-C 體系中的 Ca(OH)2由 C3S、C2S 水化所提供，不需要額外加入激發(fā)劑。在水化開始的初期階段，OH-開始侵蝕 SiO2-Al2O3網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，OH-吸附于陽離子上，使陽離子和氧離子分離，造成網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)解體和破壞[9]，同時形成纖維狀的 C-S-H 水化產(chǎn)物。楊南如[10]認為，Ai-O-Al、Si-O-Si 和 Si-O-Al 結(jié)構(gòu)在 OH-侵蝕下，Si4+可以把 O 拉向它的周圍，從而使 Si-O 鍵斷裂，其作用過程如下：

Al-O-Al 鍵在 OH-的作用下解聚反應(yīng)類似，以上反應(yīng)說明了玻璃體受 OH-作用而解聚，在堿性介質(zhì)環(huán)境下，隨齡期推移當 C-S-H 不斷生成和沉淀，促使水化反應(yīng)持續(xù)進行。在二次水化開始的早期，水化反應(yīng)速率較快，隨著 C-S-H 不斷生成和包裹在玻璃球體表面，阻礙了 OH-對玻璃體的侵入和解聚作用，水化反應(yīng)速率開始趨于緩慢。

粉煤灰的水化還需要在一定溫度條件下才得以進行，由于水泥的水化反應(yīng)能放出大量的熱，其熱量可以造成混凝土內(nèi)部溫度升高，繼而促進粉煤灰的二次水化反應(yīng)。多名學(xué)者研究[11-12]的結(jié)果一致說明了在較高溫度下，摻粉煤灰混凝土的后期水化速率會高于標養(yǎng)溫度下的水化速率、程度。因此，大摻量粉煤灰混凝土特別適合內(nèi)部在較長時間段內(nèi)保持較高溫度且降溫速率緩慢的大體積混凝土結(jié)構(gòu)[13]。崔云鵬[14]研究了低溫狀態(tài)下?lián)椒勖夯一炷恋乃M程，發(fā)現(xiàn)粉煤灰抑制了膠凝材料體系早期的水化，抑制作用隨著粉煤灰摻量的增加趨于明顯。故在低溫環(huán)境下或無法獲得良好養(yǎng)護的條件下，粉煤灰不適宜大量摻入。

4 結(jié)語

粉煤灰是在高溫熔融狀態(tài)下通過急速冷卻的方式，經(jīng)煙道氣體收塵獲得的粉末。其在形成過程中因質(zhì)點無法進行規(guī)律周期性排列而形成具有活性的玻璃體。混凝土中粉煤灰的二次水化反應(yīng)較為緩慢，需要在一定的堿性溶液、溫度條件下才能得以體現(xiàn)。