粉煤灰的形成過程及其火山灰活性來源

丁玉峰

（合肥市龍崗混凝土有限公司，安徽 合肥 231600）

0 引言

粉煤灰一直是我國排放量較大的固廢之一，自 1987 年國家把它確立為資源綜合利用至今，其帶來的社會效益、環境效益、經濟效益是顯著的。但是其綜合利用的道路并非一帆風順，尤其是用作混凝土的摻合料，從最初的觀望、試驗、嘗試應用，到現在的普遍推廣，優質粉煤灰已經成為混凝土中極其重要的一項原材料。對于粉煤灰的應用研究不勝枚舉，本文僅對粉煤灰活性來源進行探討，從粉煤灰生產形成過程到水化機理和激發條件進行分析。

1 形成過程

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中對粉煤灰的定義為：電廠煤粉爐煙道氣體中收集的粉末。標準明確說明，此粉煤灰不包括工業及城市垃圾燃燒、循環流化床鍋爐燃燒收集的粉末，主要是由于產生飛灰的鍋爐燃燒溫度均在 1000℃ 以下，所收集的粉末顆粒活性較低且存在重金屬或放射性超標的可能，故不宜用作水泥和混凝土的摻合料。而煤粉爐的溫度一般在 1100℃ 以上，爐膛燃燒的中心溫度 1400～1700℃[1]（見圖 1）。

圖1 煤粉爐爐膛中心截面溫度場

煤粉燃燒是將煤粉送入爐膛內懸浮燃燒，將煤粉與一、二次風送入爐膛，其混合氣流形成的空氣動力場，保證煤粉能強烈燃燒。灰分發生軟化或熔融，在高速空氣動力場作用下，相互撞擊、粘連形成較大團狀物質，隨著部分團狀物的增大，在爐膛內風速較低的區域落下，形成爐底渣。另外一部分較細的團狀物隨高速煙氣進入尾部豎井，體積較大的則積存在省煤器灰斗內，更為細小的則進入旋風除塵器，經除塵器收集后通過除灰系統排出，這就是粉煤灰。

粉煤灰成分復雜，按礦物組成和性能均各有不同，可分為 F 類、C 類粉煤灰，其主要的區別在于 CaO 含量的高低，GB/T 1596—2017 按 10% 進行劃分。典型 F 類粉煤灰的化學分析見表 1，其主要礦物組成為 α-石英、莫來石、硅線石及赤鐵礦（或）磁鐵礦。

表1 F 類粉煤灰主要化學組成 %

2 粉煤灰的活性來源

從粉煤灰的形成過程和礦物組成看，粉煤灰主要是由非晶態的 SiO2、Al2O3和少量的晶體礦物組成。其中晶體是由大量微觀物質單位（原子、離子、分子等）按一定規則呈周期性排列結構的物質。非晶體是指結構無序或者近程有序而遠程無序的物質，組成物質的分子或原子不呈規則周期性排列，它沒有一定規則的外形。

當煤粉顆粒較粗或煤粉爐溫度較低時，煤粉中的礦物部分熔融或不完全液化，或較大的熔融態物質不能被迅速冷卻時，部分晶體礦物如硅線石、莫來石、石英就會在玻璃球內部析晶而出。煤粉爐內溫度較高時（1400℃ 以上），灰分完全熔融，在急速冷卻過程中，內部組成的質點來不及呈規律、周期性排列，形成無序的狀態，質點被迅速固結在空間格點上。液相的表面張力在急速冷卻的狀態下，是粉煤灰球形化和結構致密化的主要驅動力，促使了質點的無序及空位的形成，熔融態下積蓄的分子勢能在急冷后得以儲存，在熱力學平衡中，其處于高能或熱力學介穩態，也即其活性的根本來源。

對于非晶態的玻璃體來說，這種空位缺陷隨固體顆粒尺寸或比表面積大小的變化而變得越易暴露，質點間的鍵能變得更不穩定。當比表面積越大，或細度越細，其暴露的空位越多，發生活性反應的程度和速率都越大。當熔融態的溫度越高，冷卻速度越快，其晶體礦物的組成越少，活性也越高，而冷卻速度越慢，其晶體礦物的組成比例越高，活性也越低。

3 粉煤灰的水化機理和激發條件

粉煤灰是具有火山灰活性的材料，沈旦申[2]提出的“粉煤灰效應”包括：火山灰反應效應、微集料效應和顆粒形態效應（圖 2）。

圖2 粉煤灰的 SEM 照片

微集料效應和顆粒形態屬于物理效應，主要體現在改善膠凝材料級配、弱減水方面，它們對新拌混凝土工作性的改善起到了顯著效果。火山灰反應效應屬于化學反應，水化反應產生的 C-S-H 凝膠能顯著細化硬化水泥漿體中的毛細孔隙，尤其是增強界面過渡區的水化程度，進而降低混凝土的滲透性，提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕、抗凍融循環能力和降低堿—集料反應發生的風險，其水化機理將是本文討論的重點。

粉煤灰的玻璃體中主要為無定型的活性 SiO2、Al2O3，它們屬于非晶體，在常溫下與水的反應可以忽略，但如果在堿性溶液環境中，堿性溶液為發生化學反應提供了驅動力，其活性得以顯現。也就是說，粉煤灰活性是需要在一定條件下才能激發，主要是由于表層被富硅和富硅鋁的雙層玻璃保護層結構所保護[4]。保護層的阻礙作用，使顆粒內部的可溶性 SiO2、Al2O3很難溶出，活性難以發揮，粉煤灰的亞微觀特征[3]見圖 3。

圖3 粉煤灰的亞微觀特征示意圖

其必須在堿性溶液[5-6]環境下才能反應，水化反應的速率受環境溫度、膠凝材料體系中 CaO/SiO2、OH-的濃度等因素影響。

粉煤灰參與水化反應的過程具有復雜性、長期性。一般情況下，用作混凝土摻合料的 F 類粉煤灰，其參與水化反應的齡期為 28d 左右，C 類粉煤灰的活性由于含有更多的 CaO（一般為 10%～40%），故其對混凝土強度的貢獻在 7d 即可體現。曾有學者（Rae Taylor）提供了 9 年齡期的水泥漿體 TEM 照片，發現了大面積未發生二次水化反應的粉煤灰，這也間接說明了粉煤灰參與混凝土水泥漿體水化反應的長期性。混凝土中粉煤灰的水化包括誘導期和水化反應期[7]，摻粉煤灰混凝土水泥漿體中，由于 C3S、C2S 水化產生的大量 CH，激發了粉煤灰的活性，其二次水化反應大體如下：

在 FA-C 體系中的 Ca(OH)2由 C3S、C2S 水化所提供，不需要額外加入激發劑。在水化開始的初期階段，OH-開始侵蝕 SiO2-Al2O3網格狀結構，OH-吸附于陽離子上，使陽離子和氧離子分離，造成網格狀結構解體和破壞[9]，同時形成纖維狀的 C-S-H 水化產物。楊南如[10]認為，Ai-O-Al、Si-O-Si 和 Si-O-Al 結構在 OH-侵蝕下，Si4+可以把 O 拉向它的周圍，從而使 Si-O 鍵斷裂，其作用過程如下：

Al-O-Al 鍵在 OH-的作用下解聚反應類似，以上反應說明了玻璃體受 OH-作用而解聚，在堿性介質環境下，隨齡期推移當 C-S-H 不斷生成和沉淀，促使水化反應持續進行。在二次水化開始的早期，水化反應速率較快，隨著 C-S-H 不斷生成和包裹在玻璃球體表面，阻礙了 OH-對玻璃體的侵入和解聚作用，水化反應速率開始趨于緩慢。

粉煤灰的水化還需要在一定溫度條件下才得以進行，由于水泥的水化反應能放出大量的熱，其熱量可以造成混凝土內部溫度升高，繼而促進粉煤灰的二次水化反應。多名學者研究[11-12]的結果一致說明了在較高溫度下，摻粉煤灰混凝土的后期水化速率會高于標養溫度下的水化速率、程度。因此，大摻量粉煤灰混凝土特別適合內部在較長時間段內保持較高溫度且降溫速率緩慢的大體積混凝土結構[13]。崔云鵬[14]研究了低溫狀態下摻粉煤灰混凝土的水化進程，發現粉煤灰抑制了膠凝材料體系早期的水化，抑制作用隨著粉煤灰摻量的增加趨于明顯。故在低溫環境下或無法獲得良好養護的條件下，粉煤灰不適宜大量摻入。

4 結語

粉煤灰是在高溫熔融狀態下通過急速冷卻的方式，經煙道氣體收塵獲得的粉末。其在形成過程中因質點無法進行規律周期性排列而形成具有活性的玻璃體。混凝土中粉煤灰的二次水化反應較為緩慢，需要在一定的堿性溶液、溫度條件下才能得以體現。