燃煤電廠脫硫廢水軟化試驗研究

袁宏偉 趙寧 陳拓 林廷坤

(1、廣東紅海灣發電有限公司,廣東 汕尾 516623 2、南方電網電力科技股份有限公司,廣東 廣州 510080)

鈣法脫硫廢水一般呈弱酸性,pH 值通常為4-5；廢水中的懸浮物含量非常高、氟化物、化學需氧量和重金屬超標,鹽分極高,含有大量的Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等[1-2]。2017 年頒布的《火電廠污染防治技術政策》鼓勵采用蒸發干燥或蒸發結晶等處理工藝,實現脫硫廢水零排放[3]。目前脫硫廢水零排放技術主要有蒸發結晶技術、主煙道蒸發技術、旁路熱煙氣蒸發技術[4-6]。為降低蒸發結晶和熱煙氣蒸發技術等處理手段的投資運行成本,需要進行預濃縮減量[7]。廢水在濃縮減量之前,須首要去除結垢性物質,以免影響后續處理設備的正常運行[8-9]。脫硫廢水中存在的硬度離子主要有Ca2+、Mg2+、SiO2等。根據脫硫廢水原水設計水質和蒸發器進水水質要求,預處理化學加藥的主要目標為去除Ca2+、Mg2+、F-等離子及SiO2。目前采用的軟化藥劑主要有Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SO4等[13]。

某電廠擬采用軟化+蒸發結晶的方法實現脫硫廢水零排放。采集該廠的脫硫廢水開展軟化試驗研究,對比了Ca(OH)2+Na2CO3和Ca (OH)2+Na2SO4+Na2CO3這兩種廢水軟化方案的處理效果及其經濟性。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

試驗所用的水樣取自某電廠三聯箱出口,pH 值為5.5,其余主要水質參數見表1。

表1 脫硫廢水水質情況

試驗采用的試劑Ca(OH)2、Na2CO3和Na2SO4均為分析純。試驗采用ZR4-6 型自動控制六聯攪拌機進行攪拌和沉淀試驗；PHS-3C pH 計和DDB-303A 電導率儀分別用于測量水樣的pH 值和電導率；水樣中的Ca2+和Mg2+離子物質濃度由SPECTRO 公司的電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行測定；SO42-和Cl-濃度采用Dionex 公司的離子色譜儀(ICS-2100)測定。

1.2 試驗方法

1.2.1 Ca(OH)2劑量優化

在一組燒杯中分別加入1L 實驗水樣,并分別加入不同量的Ca(OH)2。以200r/min 的速度攪拌60min,靜置60min,過濾上清液進行水質分析。Mg2+的物質濃度最低時Ca(OH)2的加藥量即為最佳加藥量。

1.2.2 Ca(OH)2+Na2CO3劑量優化

試驗方法根據化學反應方程式Ca2++CO32-=CaCO3,參照Ca(OH)2最佳加藥量時水樣中的Ca2+和SO42-物質濃度,按照Ca2+物質濃度下降為100mg/L,計算得到Na2CO3的理論加藥量。取4個燒杯置于多聯攪拌器上,分別加入1 L 脫硫廢水沉淀上清液,先按照最佳加藥量加入Ca(OH)2,攪拌30min、過濾,然后在清液中以計算所得的理論加藥量為參照標準加入不同劑量的Na2CO3,繼續攪拌30min、過濾,檢測Ca2+物質濃度,確保產水的Ca2+物質濃度小于100mg/L。

1.2.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3劑量優化

根據反應方程式Ca2++SO42-=CaSO4,參照Ca(OH)2最佳加藥量時水樣中的Ca2+和SO42-物質濃度,按照Ca2+和SO42-物質的量比為1:1 計算得到Na2SO4的理論加藥量。取一組燒杯置于多聯攪拌器上,分別加入1L 脫硫廢水上清液,先加入最佳加藥量的Ca(OH)2,攪拌30min、過濾,然后在清液中以計算所得的理論加藥量為參考標準加入梯度量的Na2SO4,繼續攪拌30min,過濾,檢測Ca2+和SO42-物質濃度,找到Ca2+和SO42-物質的量比為1:1 的Na2SO4的加藥量,并以該水質為對象,按照相同的方式優化Na2CO3的加藥量。

2 試驗結果與討論

2.1 脫硫廢水軟化試驗

2.1.1 Ca(OH)2預處理

Ca(OH)2投加量對pH 值和電導率影響如圖1 所示。可以看出,當Ca(OH)2投加量超過20g/L 時,出水pH 值高于10.31,并隨著Ca (OH)2投加量的增加緩慢提高；當Ca (OH)2投加量從23g/L 增加至24g/L 時,水樣pH 發生較為明顯的提升。而電導率隨著Ca(OH)2投加量的增加不斷降低,說明水中的離子濃度逐漸降低,電導率也在Ca(OH)2投加量從23g/L 增加至24g/L 時發生明顯下降。由此可以推斷,當Ca(OH)2投加量為24g/L 時,Mg2+被有效脫除。

圖1 Ca(OH)2 投加量對pH 值和電導率影響

Ca (OH)2投加量對Mg2+的去除效果如圖2 所示。隨著Ca(OH)2投加量的不斷增加,Mg2+濃度先快速下降,然后逐漸趨于穩定。當Ca(OH)2的投加量為24 g/L 時,Mg2+的去除率可以達到99.75%,基本實現完全脫除。

圖2 Ca(OH)2 投加量對Mg2+濃度的影響

表2 對比了脫硫廢水原水水質和投加24 g/L Ca(OH)2后的產水水質。可以看出,經Ca(OH)2預處理后,脫硫廢水中的Mg2+、SO42-物質濃度明顯下降,而Ca2+物質濃度有所上升。這是由于添加的Ca (OH)2會引入Ca2+,部分Ca2+與脫硫廢水中含有的SO42-,反應生成了微溶的CaSO4,從而顯著的降低了SO42-的物質濃度。脫除的Ca2+和SO42-物質的量比約為1.06:1,說明除了生成CaSO4外,還有部分Ca2+可能是以Ca(OH)2沉淀的形式被脫除的。

2.1.2 Ca(OH)2+Na2CO3軟化

當Mg2+被Ca(OH)2脫除之后,需要進一步降低廢水中Ca2+的物質濃度。投加Na2CO3后,CO32-會和Ca2+反應生成CaCO3沉淀,從而降低廢水中Ca2+的物質濃度。投加24 g/L Ca(OH)2和不同濃度Na2CO3后產水中的Ca2+物質濃度見表3。由表3 可見,水中的Ca2+物質濃度隨Na2CO3投加量的增加而不斷降低,當Na2CO3投加量為7 g/L 時,水中的Ca2+物質濃度滿足小于100 mg/L 的軟化要求。該步驟產生的沉淀物主要為CaCO3,可以作為脫硫劑直接回收用于電廠的脫硫系統。

表2 Ca(OH)2 劑量優化試驗結果mg/L

表3 Ca(OH)2+Na2CO3 劑量優化試驗結果mg/L

表4 Ca(OH)2+Na2SO4 劑量優化試驗結果mg/L

表5 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3 劑量優化試驗結果mg/L

2.1.3 Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3軟化

廢水中含有大量的Ca2+和SO42-,而CaSO4在水中的溶解度較低,因此通過投加Na2SO4向廢水中引入SO42-,促進形成CaSO4沉淀以實現Ca2+物質濃度的大幅度降低。投加24 g/L Ca(OH)2和不同濃度Na2SO4后的水質參數見表4。由表4 可見,投加Na2SO4后,水中的Ca2+物質濃度逐漸下降,SO42-物質濃度緩慢上升；當Na2SO4的投加量為7g/L 時,水中的Ca2+和SO42-物質的量比約為1:1；當Na2SO4 的投加量超過7 g/L 時,進一步增加Na2SO4的投加量,對Ca2+的脫除效果明顯減弱。因此,Na2SO4的投加量應為7g/L,此時去除了約57.8%的Ca2+。

在此基礎上,繼續投加Na2CO3以去除剩余的Ca2+。表5 顯示了投加不同濃度Na2CO3對剩余Ca2+濃度的影響。可以看出,當Na2CO3投加量為3g/L 時,水中的Ca2+幾乎被完全去除,而當Na2CO3投加量為2.5g/L 時,產水的Ca2+物質濃度已經能夠滿足低于100mg/L 的軟化要求。

根據以上實驗結果,使用Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3軟化體系時,1L 的脫硫廢水中應該投加24gCa (OH)2,7g Na2SO4和2.5g Na2CO3,能夠脫除99.75%的Mg2+,并使產水中的Ca2+物質濃度滿足小于100 mg/L 的軟化要求。

表6 兩種軟化體系處理脫硫廢液的經濟性對比

2.2 運行成本分析

對Ca(OH)2+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3這2 種軟化方案的藥劑成本進行對比分析,其中Ca(OH)2價格為500 元/t,Na2SO4價格為500 元/t,Na2CO3價格為2400 元/t。從表5 可見,方案2 使用的藥劑品種要多于方案1,但藥劑成本反而比方案1低7.3 元/t。按照30 t/h 的脫硫廢水處理量進行估算,可知采用方案2 每年能節約藥劑成本約191.8 萬元。因此,對于本研究中的脫硫廢水水質,Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3是最優的軟化藥劑組合體系。

3 結論

3.1 采用Ca (OH)2+Na2SO4+Na2CO3聯合體系軟化脫硫廢水效果顯著。結果表明當水中的Mg2+和Ca2+物質濃度分別為7 465 和512 mg/L 時,Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的投加量分別為24、7 和2.5 g/L, 能夠脫除99.75%的Mg2+,并使產水中的Ca2+物質濃度滿足小于100 mg/L 的軟化要求。

3.2 對比Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3和Ca(OH)2+Na2CO3這兩種軟化體系的藥劑成本可知,Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3軟化體系具有更好的經濟性,每年能節約藥劑成本約191.8 萬元。

3.3 需要說明的是,脫硫廢水水質差異較大,軟化加藥量會受到廢水中Ca2+、Mg2+、SO42-物質濃度的影響而發生變化,因此不同廢水水質可能對應不同的加藥組合。但是,本文提供的脫硫廢水軟化加藥組合優化思路具有廣泛的應用價值。