吹掃捕集- 氣相色譜- 冷原子熒光光譜法測(cè)定水中烷基汞的方法研究

賀愛(ài)珍

(四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,四川 成都 610000)

烷基汞是一類劇毒并且有強(qiáng)致癌作用的有機(jī)金屬化合物,主要包括甲基汞、乙基汞有機(jī)形態(tài)[1],甲基汞主要來(lái)源于生物/非生物的甲基化作用以及人類生產(chǎn)活動(dòng)[2-3]。除了可以通過(guò)食物攝入,甲基汞還可通過(guò)呼吸道、腸胃及皮膚吸收進(jìn)入人體,其主要損害人體的心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等,且相對(duì)無(wú)機(jī)汞更難以通過(guò)生物代謝排出體外[4]。乙基汞作為一種高效的防腐劑和殺菌劑,雖然也可以在自然環(huán)境中產(chǎn)生,但人工合成的硫柳汞才是最大的乙基汞來(lái)源,其毒性有待進(jìn)一步評(píng)估。[5]烷基汞類化合物脂溶性強(qiáng),易殘留在自然水體中的生物體脂肪中,并在水體食物鏈中富集,進(jìn)而對(duì)人類,以及生活在水生和濕地生態(tài)系統(tǒng)中的動(dòng)物產(chǎn)生危害。[6]因此對(duì)水中烷基汞的監(jiān)測(cè)尤為重要。

目前,測(cè)定烷基汞的主要方法有：氣相色譜法[7]、液相色譜-原子熒光法LC-AFS[8-9]、高效液相色譜- 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC-LC-MS)[10]。而這些方法存在著前處理過(guò)程復(fù)雜、人工耗費(fèi)量大、儀器受干擾因素較多等問(wèn)題,本試驗(yàn)采用吹掃捕集/氣相色譜- 冷原子熒光光譜法,可快速準(zhǔn)確的獲得汞含量和汞形態(tài)分布的結(jié)果,與其他方法相較而言,具有無(wú)需前處理、檢測(cè)速度快、靈敏度高,檢出限低、定性定量準(zhǔn)確、對(duì)分析人員人身健康損害較少等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

美國(guó)BROOK RAND 全自動(dòng)烷基汞分析儀統(tǒng)(含自動(dòng)進(jìn)樣器、吹掃捕集裝置、氣相色譜/熱裂解模塊及冷原子熒光檢測(cè)器)；甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(BROOK RAND,1.0 mg/L)； 乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(AccuStandard,100.7mg/L)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氧化鉀(優(yōu)級(jí)純)；醋酸- 醋酸鈉緩沖溶液(優(yōu)級(jí)純),c=4.0mol/L,美國(guó)BROOKS RAND 公司；四丙基硼化鈉(純度≥98%),美國(guó)BROOKS RAND 公司；氬氣(純度≥99.999%),四川僑源氣體股份有限公司；試驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制UP 水(目標(biāo)物未檢出)。

10g/L 的四丙基硼化鈉溶液: 將1.0g 四丙基硼化鈉溶于100mL 預(yù)先冷卻至0℃～4℃的氫氧化鉀溶液中搖勻,快速分裝于多個(gè)帶密封墊的螺口玻璃瓶中,立即蓋緊并冷凍。

乙基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：移取1.00mL 乙基汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于100mL 容量瓶中,用稀釋液(每100mL 溶液中含500μL 冰醋酸和200μL 鹽酸)稀釋定容至刻度,配成1.0mg/L 乙基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,存放于帶有內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺旋蓋的棕色試劑瓶中,1℃～4℃冷藏保存。

甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：分別移取100uL 甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1ppm)和100uL 乙基汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1ppm)置于40mL 帶有內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺旋蓋的棕色試劑瓶中,用稀釋液稀釋配成濃度為10.0ug/L 甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,并逐級(jí)稀釋配置成1.00μg/L,0.10μg/L,0.01μg/L 的甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2 儀器條件

吹掃捕集:使用異位吹掃捕集,捕集管填裝有聚2,6- 二苯基- 對(duì)苯醚(Tenax)吸附劑,粒徑為150μm～180μm。吹掃捕集氣為氬氣,吹掃捕集時(shí)間10min；熱脫附溫度為130℃；熱脫附時(shí)間10s；色譜柱：填料固定液為OV-3,柱長(zhǎng)340mm,內(nèi)徑1.59mm；柱溫42℃；裂解溫度750℃；冷原子熒光光電倍增管(PMT)負(fù)高壓710V,載氣為氬氣。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰

表2 精密度試驗(yàn)

1.3 樣品制備

在進(jìn)樣瓶中加入40mL 水樣,依次加入300μL 乙酸－乙酸鈉緩沖溶液及50μL 四丙基硼化鈉溶液,迅速蓋緊蓋子搖勻,靜置20min(衍生化反應(yīng)),按預(yù)設(shè)程序分析樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法色譜圖

在待測(cè)樣品加入四丙基硼化鈉后,不同形態(tài)的汞衍生化分別生成汞原子、甲基丙基汞、乙基丙基汞、二丙基汞,通過(guò)Tenax捕集阱進(jìn)行吸附和富集,經(jīng)氣相色譜分離后,不同形態(tài)的汞高溫裂解還原為0 價(jià)汞后,進(jìn)入冷原子熒光檢測(cè)器被分析[11]。含量為5.00ng/L(200pg)的甲乙基汞的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰見(jiàn)圖1,由圖可見(jiàn),此4 種形態(tài)汞均可得到有效分離,甲基汞和乙基汞衍生物分離度高,峰形較好。

2.2 曲線和檢出限

在進(jìn)樣瓶中預(yù)先加入40ml 水和300μl 醋酸- 醋酸鈉緩沖溶液,分別量取0μL、50μL、100μL、200μL 的0.1μg/L 甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,50μL、100μL、200μL的1.00μg/L甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)使用液于進(jìn)樣瓶中,目標(biāo)化合物含量分別為0pg、5.00pg、10.0pg、20.0pg、50.0pg、100pg、200pg,分別在每個(gè)進(jìn)樣瓶中加入50μl 四丙基硼化鈉溶液,加水至滿瓶后密封,反應(yīng)20min。在1.2 條件下,按1.3 步驟,由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次測(cè)定。以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo),繪制甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程分別為y=587.63x+100.23和y=197.79x+6.2943,相關(guān)系數(shù)分別為0.9995 和0.9992,可以在看出0～200pg 范圍內(nèi),甲基汞和乙基汞均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,其結(jié)果符合國(guó)標(biāo)要求。

圖2 生活污水譜圖

表3 不同水樣的測(cè)定,加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

在純水樣品中添加2.5pg 甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,按照樣品測(cè)定步驟連續(xù)分析7 個(gè)純水加標(biāo)樣品,計(jì)算7 次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s,得到甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)偏差s 分別為0.218pg 和0.229pg。依據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×s[12]計(jì)算方法檢出限,t(n-1,0.99)=3.143,得到甲基汞的方法檢出限為0.69pg,即濃度為0.02ng/L,乙基汞的檢出限為0.72pg,即濃度為0.02ng/L。曲線及檢出限結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 精密度

向?qū)嶒?yàn)室up 水中分別加入20.0pg、100pg 和180pg(加標(biāo)濃度分別為0.5ng/L、2.5ng/L、4.5ng/L)的三種質(zhì)量濃度的甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,來(lái)考察儀器的精密度,每種濃度水平平行測(cè)定6次,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知,6 次測(cè)定結(jié)果中甲基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%-3.0%,乙基汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%-2.0%,說(shuō)明該方法重復(fù)性好,精密度高。

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)成都市某自來(lái)水廠出口水(地表水)、成都市某小區(qū)生活污水、成都市某工廠的工業(yè)廢水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),向三種水樣中分別加入2 種質(zhì)量濃度(4pg 和40pg)的甲乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(加標(biāo)濃度分別為0.10ng/L 和1.00ng/L),平行測(cè)定6次,由表3 可知,自來(lái)水廠出口水和工業(yè)廢水中甲基汞和乙基汞均未檢出,生活污水中甲基汞有檢出,乙基汞未檢出。甲基汞加標(biāo)回收率為83.5%-103%,RSD 為3.5%-8.9%；乙基汞加標(biāo)回收率范圍分別為98.0%-117,RSD 為1.5%-3.2%。生活污水譜圖見(jiàn)圖2。

3 結(jié)論

建立了吹掃捕集/氣相色譜- 冷原子熒光光譜法測(cè)定水中烷基汞(甲基汞和乙基汞)的方法,甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.02ng/L 和0.02ng/L,實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為83.5%-117%,RSD 為1.5%-8.9%,該方法操作簡(jiǎn)便快速、檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好,具有較好的準(zhǔn)確度和精密度,可用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中烷基汞的日常檢測(cè)。