低功耗一氧化碳傳感器研究進(jìn)展

王海波

(1.天地(常州)自動(dòng)化股份有限公司, 江蘇 常州 213015；2.中煤科工集團(tuán)常州研究院有限公司, 江蘇 常州 213015)

0 引言

一氧化碳是煤礦的主要災(zāi)害氣體之一，主要來源于采空區(qū)煤炭自然發(fā)火和礦井瓦斯爆炸時(shí)煤炭和煤塵的不完全燃燒，可燃且劇毒，可迅速致人死亡。《煤礦安全規(guī)程》規(guī)定：煤礦井下空氣中一氧化碳體積分?jǐn)?shù)不得大于24×10-6[1]。煤礦必須安裝一氧化碳傳感器以保證持續(xù)監(jiān)測(cè)一氧化碳濃度，濃度超限時(shí)應(yīng)及時(shí)報(bào)警，以保證礦工生命安全。目前煤礦安全監(jiān)控中的一氧化碳傳感器仍以有線供電模式為主，由于煤礦井下布線受限，導(dǎo)致一氧化碳傳感器分布范圍小，監(jiān)測(cè)區(qū)域受限。通過部署分布式無(wú)線一氧化碳傳感器可以實(shí)現(xiàn)大范圍一氧化碳濃度測(cè)量，進(jìn)一步確保礦工生命安全。分布式無(wú)線一氧化碳傳感器技術(shù)要求一氧化碳傳感器廉價(jià)、低功耗、微型化[2]。目前煤礦主要采用液體電解質(zhì)電化學(xué)一氧化碳傳感器，其功耗較低，但存在成本較高、漏液、難以實(shí)現(xiàn)微型化等缺點(diǎn)，不能完全滿足分布式無(wú)線傳感需求。微機(jī)械電子系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)和新材料的發(fā)展推動(dòng)了低功耗一氧化碳傳感器技術(shù)的革新。MEMS起源于20世紀(jì)70年代末[3]，應(yīng)用微納加工生產(chǎn)線可實(shí)現(xiàn)高性能一氧化碳傳感器的批量制造。基于MEMS技術(shù)的一氧化碳傳感器成本低廉、功耗低、易于實(shí)現(xiàn)微型化。納米材料具有高比表面積、納米效應(yīng)、量子效應(yīng)等特殊性質(zhì)[4]，可提高一氧化碳傳感器的靈敏度。本文介紹了低功耗一氧化碳傳感器的工作原理和研究進(jìn)展，分析了低功耗一氧化碳傳感器的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了低功耗一氧化碳傳感器的發(fā)展方向和前景，為后續(xù)進(jìn)一步研究低功耗一氧化碳傳感器提供參考。

1 低功耗一氧化碳傳感器工作原理

根據(jù)工作原理，低功耗一氧化碳傳感器可以分為低功耗電化學(xué)一氧化碳傳感器和低功耗半導(dǎo)體一氧化碳傳感器。

1.1 電化學(xué)一氧化碳傳感器

電化學(xué)一氧化碳傳感器主要由電極和電解質(zhì)構(gòu)成。電解質(zhì)分液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)電化學(xué)一氧化碳傳感器一般為電位型，液體電解質(zhì)又分為電位型和電流型。電位型一氧化碳傳感器是利用電極電勢(shì)和氣體濃度之間的關(guān)系測(cè)量一氧化碳的濃度；電流型一氧化碳傳感器采用極限電流原理，利用氣體通過薄層透氣膜或毛細(xì)孔擴(kuò)散作為限流措施，獲得穩(wěn)定的傳質(zhì)條件，產(chǎn)生正比于氣體濃度或分壓的極限擴(kuò)散電流[5]，通過測(cè)量極限擴(kuò)散電流值，就可以由線性公式求得一氧化碳濃度。

易地移民扶貧，是中國(guó)改善貧困人口生產(chǎn)生活環(huán)境與條件所采取的一種特殊形式。通過將生產(chǎn)生活條件差或者生態(tài)環(huán)境脆弱地區(qū)的貧困人口，遷移到城鎮(zhèn)或其他條件更好的農(nóng)村。一方面通過易地建設(shè)的方式改善受益人群和地區(qū)的基礎(chǔ)設(shè)施和公共服務(wù)，同時(shí)也相應(yīng)降低了政府在這些方面投入的建設(shè)成本；另一方面通過改變生存環(huán)境和提供配套的就業(yè)、創(chuàng)收服務(wù)，增強(qiáng)了搬遷貧困人口的持續(xù)生計(jì)能力。

電化學(xué)一氧化碳傳感器有兩電極和三電極結(jié)構(gòu)，主要區(qū)別在于有無(wú)參比電極。在實(shí)際應(yīng)用中，由于電極表面連續(xù)發(fā)生電化學(xué)發(fā)應(yīng)，傳感電極電勢(shì)并不能保持恒定。為改善傳感器性能，引入了參比電極。參比電極可安裝在電解質(zhì)中，與傳感電極鄰近。參比電極可以保持傳感電極上的固定電壓值,如圖1所示。

90年代初期，我國(guó)開始對(duì)以蔬果為主的食品進(jìn)行等級(jí)劃分，A級(jí)與AA級(jí)綠色食品開始成為“健康”“生態(tài)”的代名詞。A級(jí)綠色食品生產(chǎn)中允許限量使用化學(xué)合成生產(chǎn)資料，AA級(jí)綠色食品則較為嚴(yán)格地要求在生產(chǎn)過程中不使用化學(xué)合成的肥料、農(nóng)藥、飼料添加劑、食品添加劑和其它有害于環(huán)境和健康的物質(zhì)。

非單片集成的微加熱板型一氧化碳傳感器主要材料為一氧化碳敏感材料。如J.Yu等[18]在微加熱板上通過磁控濺射制備了200 nm的二氧化錫細(xì)條狀薄膜，同時(shí)修飾了極薄的一層鈀膜，該傳感器在體積分?jǐn)?shù)為5×10-5～2×10-4區(qū)間內(nèi)對(duì)一氧化碳的線性響應(yīng)較好。M.A.Andio等[19]采用噴墨打印在微加熱板上制備二氧化錫納米結(jié)構(gòu)敏感材料，以避免納米顆粒團(tuán)聚。二氧化錫納米顆粒、微米球、微米顆粒均可以通過噴墨打印轉(zhuǎn)移至微加熱板上，三者中微米顆粒的一氧化碳響應(yīng)值最低，納米顆粒響應(yīng)值最高，表面納米材料可以提高一氧化碳的響應(yīng)。G.C.Mutinati等[20]使用噴霧熱解工藝制備了50 nm二氧化錫薄膜，并進(jìn)行了鈀金、鉑金、鈀鉑這3種雙金屬納米顆粒修飾。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，鈀金納米顆粒修飾可以提高一氧化碳傳感器的靈敏度,同時(shí)可抑制濕度和二氧化碳的交叉敏感性，增強(qiáng)了環(huán)境適應(yīng)性。 S.Steinhauer等[21]實(shí)現(xiàn)了氧化銅納米線在微加熱板上的原位生長(zhǎng)，并原位測(cè)量了納米線生長(zhǎng)時(shí)電阻的變化氧化銅納米線對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-6～3×10-5的一氧化碳的響應(yīng)值從1.06增加到1.28，如圖8所示。氧化銅納米線完全懸空，可以縮短響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，增加信噪比。此外，氧化銅納米線在氣體測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)原位生長(zhǎng)可以實(shí)現(xiàn)氣體傳感器中毒/失活機(jī)理研究。在可控濕度暴露后，氧化銅納米線對(duì)一氧化碳的響應(yīng)值顯著降低，表明氧化銅表面由于羥基化而失活，為揭示氣體傳感器衰退機(jī)制提供了新的研究途徑，也可適用于其他金屬氧化物納米材料。E.Lackner等[22]用噴霧熱解法將傳感材料沉積在CMOS微加熱板上,通過硅過孔技術(shù)可以使用CMOS集成傳感器芯片制造智能3D堆疊式氣體傳感器設(shè)備，可以測(cè)量體積分?jǐn)?shù)為0～2×10-4的一氧化碳?xì)怏w。

圖1 典型三電極電化學(xué)一氧化碳傳感器結(jié)構(gòu)

S.S.Sebtahmadi等[13]研究了電泳沉積參數(shù)對(duì)一氧化碳電化學(xué)氣體傳感器性能的影響。鉑-碳納米顆粒電泳沉積的最佳解決方案是乙醇或丙酮-異丙醇的混合物。制備的電極由于在電泳期間沒有納米顆粒團(tuán)聚而具有均勻的結(jié)構(gòu)，氣敏性能優(yōu)異。

1.2 半導(dǎo)體一氧化碳傳感器

半導(dǎo)體一氧化碳傳感器一般又稱電阻式一氧化碳傳感器。半導(dǎo)體一氧化碳傳感器由襯底、電極、敏感材料組成，敏感材料為半導(dǎo)體材料，如添加鉑或鈀的二氧化錫。二氧化錫被加熱時(shí)，空氣中的氧就會(huì)從二氧化錫結(jié)晶粒子的施主能級(jí)中奪走電子，在結(jié)晶表面上形成電子耗盡層，使表面電位增高，從而阻礙導(dǎo)電電子的移動(dòng)。這時(shí)待測(cè)氣體與二氧化錫表面吸附的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，使其表面電位發(fā)生變化，電阻值增大，二氧化錫表面如果吸附了一氧化碳，則電阻值減小，根據(jù)電阻值的變化就能檢測(cè)出一氧化碳?xì)怏w的濃度。通過鉑摻雜可以提高表面氧離子濃度，增大表面耗盡層寬度，提高一氧化碳傳感器的靈敏度，具體原理如圖2所示[6]。

(a) 二氧化錫納米粒子在空氣中

按照襯底劃分，半導(dǎo)體一氧化碳傳感器可分為非微加熱板型和微加熱板型。非微加熱板型一氧化碳傳感器采用的是陶瓷管基底或者氧化鋁平板基底，由于加熱器尺寸較大，且熱傳導(dǎo)嚴(yán)重，故而功耗通常在100 mW以上，難以用于分布式無(wú)線傳感場(chǎng)合。微加熱板型一氧化碳傳感器熱質(zhì)量低，可以大大降低加熱器運(yùn)行功耗；微加熱板還可與集成電路工藝兼容，可得到片上系統(tǒng)型一氧化碳傳感器，降低外圍電路功耗。微加熱板型一氧化碳傳感器比非微加熱板型半導(dǎo)體一氧化碳傳感器更適合物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用。

2 電化學(xué)一氧化碳傳感器研究進(jìn)展

綜上所述，電化學(xué)一氧化碳傳感器具有可在室溫工作、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)。但由于電極尺寸難以縮小，電化學(xué)一氧化碳傳感器難以微型化。微型化的電極一般壽命較短，難以應(yīng)用。此外，由于使用貴金屬鉑電極，電化學(xué)一氧化碳傳感器的成本也難以降低。

圖3 固體電解質(zhì)電化學(xué)一氧化碳傳感器結(jié)構(gòu)

微加熱板型一氧化碳傳感器包括單片集成式和非單片集成式2種。單片集成式微加熱板型一氧化碳傳感器由于集成了外圍電路，功耗更低，但是加工難度大。如果實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，單片集成式微加熱板型一氧化碳傳感器的成本有望大幅度降低。D.Barrettino等[14]采用工業(yè)CMOS生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)了單片集成傳感系統(tǒng)，采用5 V加熱電壓，傳感器工作溫度可達(dá)350 ℃。D.Barrettino等[15]應(yīng)用鉑電阻取代多晶硅電阻，使傳感工作溫度可達(dá)500 ℃。M.Graf等[16]研制了基于鈀修飾的二氧化錫薄膜敏感材料的單片集成微加熱板型一氧化碳傳感器，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-6的一氧化碳的分辨率達(dá)到±0.5×10-6。該傳感器的微加熱板采用了多晶硅環(huán)形加熱器和鉑電極，并集成了溫度傳感器，如圖6所示。傳感器芯片的架構(gòu)如圖7所示。圖7中，VS為傳感層電壓，VT為微加熱板溫度傳感器電壓，VR為外部參比電壓，VC為芯片溫度傳感器電壓。除了鉑微加熱器外，研究人員也嘗試了其他材料的微加熱器。R.Rajeswara等[17]采用磁控濺射制備了鉬微加熱器，104 mW功率下可加熱到800 ℃。

圖4 基于乙二醇分散劑的燃料電池型一氧化碳傳感器對(duì)不同濃度一氧化碳的瞬時(shí)響應(yīng)曲線

圖5 基于乙二醇分散劑的燃料電池型一氧化碳傳感器對(duì)5×10-5一氧化碳響應(yīng)恢復(fù)放大曲線

兩電極電化學(xué)一氧化碳傳感器沒有參比電極，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于設(shè)計(jì)和制造，成本較低，適用于低濃度一氧化碳的檢測(cè)；三電極電化學(xué)一氧化碳傳感器引入?yún)⒈入姌O，具有較寬的量程和較好的精度，但參比電極的引入增加了制造工序的復(fù)雜性和材料成本，所以，三電極電化學(xué)一氧化碳傳感器的價(jià)格高于兩電極電化學(xué)一氧化碳傳感器。

孫鯤鵬等[7]采用化學(xué)還原方法制備了Pd/Nafion復(fù)合膜電極作為催化傳感電極，研制了室溫全固態(tài)電解質(zhì)型一氧化碳傳感器，分析了復(fù)合膜電極對(duì)一氧化碳/氮?dú)怏w系產(chǎn)生電流響應(yīng)的適宜電位、響應(yīng)時(shí)間常數(shù)以及響應(yīng)電流與一氧化碳體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，并探討了檢測(cè)環(huán)境溫度對(duì)傳感器響應(yīng)輸出電流的影響。一氧化碳的電化學(xué)催化反應(yīng)存在極限擴(kuò)散控制步驟，傳感器的響應(yīng)時(shí)間為6～7 min。當(dāng)一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，傳感器的響應(yīng)電流與其體積分?jǐn)?shù)具有線性關(guān)系。該傳感器響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，難以滿足煤礦安全需求。賈超等[8]以固態(tài)高聚物膜為電解質(zhì)，制備了金屬/聚合物復(fù)合膜氣敏電極，組裝成電流型和電位型電化學(xué)一氧化碳傳感器。研究發(fā)現(xiàn)該傳感器的穩(wěn)態(tài)輸出電位與一氧化碳體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，傳感器結(jié)構(gòu)如圖3所示。電流型一氧化碳傳感器響應(yīng)時(shí)間為6 min，而電位型一氧化碳傳感器響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng), 為14 min。在給定水蒸氣分壓下，輸出電流與一氧化碳體積分?jǐn)?shù)之間具有線性關(guān)系，同時(shí)也隨水蒸氣分壓增加而增大。

3 微加熱板型一氧化碳傳感器研究進(jìn)展

Wu Nianqiang等[9]合成了一種多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅—氧化鋅復(fù)合材料，用于一氧化碳高溫檢測(cè)的固態(tài)電化學(xué)傳感器的傳感電極。該傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2.5×10-5的一氧化碳?xì)怏w很敏感，響應(yīng)時(shí)間(飽和值的90%)和恢復(fù)時(shí)間分別為3.2 min和6 min(測(cè)試條件為500 ℃空氣)。 S. S.Sebtahmadi等[10]用多壁碳納米管電泳沉積制備電化學(xué)一氧化碳傳感器對(duì)電極，傳感器靈敏度為14.64 μA/1×10-2一氧化碳體積分?jǐn)?shù)，響應(yīng)時(shí)間為31.5 s。 Guan Yehui等[11]利用Nafion和鉑-碳復(fù)合電極制備了一種新型的電流型一氧化碳傳感器，利用3種碳材料(碳纖維、多壁碳納米管和炭黑)作為一氧化碳感測(cè)電極和參比電極的載體，使用鉑-碳纖維作為感應(yīng)電極的傳感器在室溫下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-6～2×10-4的一氧化碳顯示出較高的靈敏度，靈敏度值為0.077 μA/1×10-6一氧化碳體積分?jǐn)?shù)，響應(yīng)時(shí)間最短。Guan Yehui等[12]分析了各種分散劑(乙二醇、原硅酸四乙酯、甘油和乙二醇/聚四氟乙烯)對(duì)Pt/Nafion電極燃料電池型一氧化碳傳感器性能的影響，研制了基于膜電極組件(MEA)的燃料電池型氣體傳感器，該膜電極組件由質(zhì)子交換膜(Nafion)和Pt/C感應(yīng)電極組成，用于在室溫下檢測(cè)一氧化碳。使用乙二醇作為分散劑的傳感器在體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的一氧化碳處產(chǎn)生最大響應(yīng)電流。傳感器電流與1×10-6～2×10-4范圍內(nèi)的一氧化碳體積分?jǐn)?shù)呈線性相關(guān)，靈敏度為88 nA/1×10-6一氧化碳體積分?jǐn)?shù)，如圖4所示,具有較寬量程。該傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的一氧化碳的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為22 s和24 s，如圖5所示，響應(yīng)時(shí)間與商用電化學(xué)一氧化碳傳感器性能接近，但該傳感器使用了水，不是全固態(tài)電化學(xué)一氧化碳傳感器，有漏液風(fēng)險(xiǎn)。

圖6 微加熱板一氧化碳傳感元件結(jié)構(gòu)

圖7 包含微分差異放大器的一氧化碳傳感芯片架構(gòu)

寫作后的修改也十分重要，在這一階段，教師的示范性和引導(dǎo)性作用更強(qiáng)，可以主要采用案例分析法、循環(huán)互改法和面批指導(dǎo)法來進(jìn)行教學(xué)指導(dǎo)。

圖8 氧化銅納米線對(duì)干燥一氧化碳?xì)怏w的瞬態(tài)響應(yīng)曲線

綜上所述，基于氧化物納米材料的非單片集成式一氧化碳傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)和恢復(fù)迅速、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其功耗較集成式更高。此外，納米材料由于具有較大的比表面積，性質(zhì)活潑，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新型巷道掘進(jìn)機(jī)械設(shè)備有了廣泛的應(yīng)用，掘進(jìn)效率和質(zhì)量得到有效提升。雖然目前巷道掘進(jìn)設(shè)備水平有了很大的提升，種類也相對(duì)齊全，但是卻存在綜合性能差、自動(dòng)化程度不高的問題，尤其和美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)掘進(jìn)機(jī)械設(shè)備的整體水平還有很大的差距。比如美國(guó)已經(jīng)采用先進(jìn)的可以連續(xù)開采的采煤機(jī)和掘錨機(jī)組，煤礦巷道掘進(jìn)速度有了很大的提升，作業(yè)效率和質(zhì)量都有所提高。但是我國(guó)的巷道掘進(jìn)機(jī)所需要消耗的刀具量很大，故障發(fā)生率較高，在質(zhì)量和性能上還需要不斷改進(jìn)。

（2）林業(yè)技術(shù)推廣是實(shí)現(xiàn)林業(yè)增長(zhǎng)方式的重要途徑。新的生態(tài)林業(yè)建設(shè)需要更多現(xiàn)代科技的支撐，比如在林業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)結(jié)合方面在林業(yè)科技和產(chǎn)業(yè)的對(duì)接上都提供了更多的可能性，促進(jìn)了林業(yè)的自身發(fā)展和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的整合升級(jí)，逐步走向生態(tài)林業(yè)的立體式發(fā)展。

4 低功耗一氧化碳傳感器發(fā)展方向

(1) 電化學(xué)一氧化碳傳感器目前已經(jīng)在煤礦井下廣泛應(yīng)用，具有低功耗、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。液體電化學(xué)一氧化碳傳感器典型代表為Nafion燃料電池型一氧化碳傳感器,響應(yīng)時(shí)間較短，具有分布式無(wú)線傳感應(yīng)用前景。其研究重點(diǎn)在于鉑-碳復(fù)合電極的制備。但Nafion燃料電池型一氧化碳傳感器仍然使用了水溶劑，存在漏液風(fēng)險(xiǎn)，且難以微型化。未來的發(fā)展趨勢(shì)是一方面要避免采用液體溶劑，研究全固態(tài)電化學(xué)一氧化碳傳感器，并控制其孔隙率，縮短響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間。另一方面要尋找廉價(jià)高效的電極材料，降低傳感器成本。此外，制造微型化的電化學(xué)一氧化碳傳感器也是未來重要的工作內(nèi)容。

(2) 半導(dǎo)體一氧化碳傳感器體積比固體電解液電化學(xué)一氧化碳傳感器更小，且具有成本低廉、靈敏度高、易于片上集成等優(yōu)點(diǎn)。但易受濕度影響，基線易漂移。未來研究方向是對(duì)敏感材料進(jìn)行修飾改進(jìn)，優(yōu)化封裝工藝，并采用智能算法對(duì)基線進(jìn)行自校準(zhǔn)。可以使用沸石修飾敏感材料減少濕度對(duì)傳感器的影響，或者在封裝工藝上采用聚四氟乙烯之類的憎水膜。智能算法可以采用支持向量機(jī)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合算法或人工智能算法，未來希望可以實(shí)現(xiàn)高效率的邊緣計(jì)算，以提高效率和準(zhǔn)確率。

5 結(jié)語(yǔ)

低功耗一氧化碳傳感器是煤炭安全開采的重要保障和分布式無(wú)線傳感技術(shù)的關(guān)鍵基礎(chǔ)。介紹了電化學(xué)一氧化碳傳感器與微加熱板型半導(dǎo)體一氧化碳傳感器的工作原理，電化學(xué)一氧化碳傳感器未來的目標(biāo)是全固態(tài)、廉價(jià)化和微型化。微加熱板型半導(dǎo)體一氧化碳傳感器具有諸多優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)線傳感技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，其發(fā)展方向是敏感材料和封裝材料的優(yōu)化改進(jìn)，并要融合先進(jìn)算法實(shí)現(xiàn)自校準(zhǔn)功能，增強(qiáng)煤礦適用性。