高貝利特硫鋁酸鹽水泥基注漿材料水化機理研究

吳奇帥 呂春岐 馬煒 牛世偉 韓鵬舉

太原理工大學土木工程學院，中國·山西 太原 030024

1 引言

隨著現代社會的發展，“碳達峰”和“碳中和”的目標相繼提出，高污染的水泥行業綠色化受到廣泛重視。對需求量日益增加的注漿工程而言，普遍使用的高能耗水泥注漿材料勢必會被綠色環保的注漿材料替代，其中高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料便是未來注漿材料發展的趨勢之一。高貝利特硫鋁酸鹽水泥利用低品位生料和工業廢渣燒制，降低了其生產成本，燒制溫度較低，可節約能源，且水泥熟料中沒有C3S相，從而使CO2的排放量大大降低。

隨著工程中遇到的地質條件日趨復雜，對注漿材料性能的要求提高，而目前高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料尚不能依據不同工況對其性能進行調節，所以其在工程中的適用范圍受限。因此，高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料的研究和應用轉向復合化，包括各系列水泥-輔助性膠凝材料復合和各系列水泥之間的相互復合[1-2]。一方面，隨著礦渣、粉煤灰等輔助性膠凝材料的優質資源越來越少，其應用成本不斷升高，在工程中的大量使用受到一定限制。而煤系偏高嶺土具有很高的火山灰活性，可與水泥水化產物發生“二次水化反應”，是一種高性能的輔助性膠凝材料。研究表明[3]，將煤系偏高嶺土應用于混凝土和水泥土中，可改善其孔結構、抗壓強度等宏觀特性。另一方面，高貝利特硫鋁酸鹽水泥暫時難以完全取代硅酸鹽系列水泥，二者將長期共存。因此，將普通硅酸鹽水泥應用到高貝利特硫鋁酸鹽水泥基注漿材料中，可進一步降低成本。為此，論文針對高貝利特硫鋁酸鹽水泥注漿材料復合化的問題，以高貝利特硫鋁酸鹽水泥為基體材料，同時引入普通硅酸鹽水泥和煤系偏高嶺土組成高貝利特硫鋁酸鹽水泥基注漿材料，從宏觀力學性能的角度對復合注漿材料的性能進行研究，并采用XRD和SEM分析的方法，揭示其水化機理，為復合注漿材料的推廣應用提供理論基礎。

2 試驗

2.1 原材料

高貝利特硫鋁酸鹽水泥（HBSC）：唐山北極熊建材有限公司生產，強度等級為42.5，粒徑主要分布在2～15μm之間，平均粒徑為9.96μm。普通硅酸鹽水泥（OPC）：太原獅頭水泥股份有限公司生產，強度等級為42.5，粒徑主要分布在5～20μm之間，平均粒徑為14.85μm。水泥的粒徑分布如圖1所示，化學成分組成如表1所示。

表1 水泥的化學成分組成

圖1 水泥的粒徑分布

煤系偏高嶺土（CMK）：山西琚豐高嶺土有限公司生產，CMK的化學成分組成采用X射線熒光分析進行測試，如表2所示。從表中可以看出，SiO2和Al2O3是CMK的主要化學成分，二者含量占總質量的95.66%，且SiO2/Al2O3摩爾比為1.94，接近偏高嶺土的理論摩爾比2.0。

表2 煤系偏高嶺土的化學成分組成

2.2 試驗方案

論文共設計5組配比，如表3所示。其中P1、P2、P3構成相同煤系偏高嶺土摻量，不同普通硅酸鹽水泥摻量下復合注漿材料的力學性能對比；P3、P4、P5構成相同普通硅酸鹽水泥摻量，不同煤系偏高嶺土摻量下復合注漿材料的力學性能對比。試驗水灰比均為0.6。

表3 復合注漿材料配合比

3 試驗結果分析

3.1 復合注漿材料抗壓強度分析

復合注漿材料1d、7d、14d和28d的單軸抗壓強度如表4所示。

表4 復合注漿材料單軸抗壓強度結果

普通硅酸鹽水泥的影響：從圖2對比P1～P3可知，三組試件的單軸抗壓強度均隨齡期的增加而增長，但增長幅度存在差異。28d齡期下P1抗壓強度較7d增大48%，其早期強度增長和后期強度增長速度都較慢；P2早期強度增長較慢，但后期強度增長較快，28d齡期下的抗壓強度相較7d增大85%；P3在不同齡期下的抗壓強度均為最大值，28d齡期下的抗壓強度相較7d增大123%。這是因為當普通硅酸鹽水泥占比較多時，會在體系內產生大量結合強度不高的分界面，導致復合注漿材料強度和增長速度顯著降低。隨著普通硅酸鹽水泥占比的增加，材料呈現越來越高的韌性，這是因為當普通硅酸鹽水泥占比較多時，沒有足夠的水化產物能夠填充于材料的孔隙之中，使得材料的孔隙率相對較大。

圖2 P1～P3不同齡期下復合注漿材料單軸抗壓強度

煤系偏高嶺土的影響：從圖3對比P3～P5可發現，三組試件的單軸抗壓強度均隨齡期的增長而增長，且強度增長率相近。28d齡期下P3、P4、P5抗壓強度較7d分別增大124%、144%、134%，但在不同齡期下，P3的抗壓強度較P4、P5的大，這表明當煤系偏高嶺土占比較小時，能充分發揮微集料效應，填充材料中的孔隙，從而改善材料的早期強度[4]。同時煤系偏高嶺土加速了材料的早期水化，兩者協同作用，使材料的密實度提高，在受到荷載作用下具有更高的強度[5-6]。隨著煤系偏高嶺土占比逐漸增加，材料的抗壓強度略有降低，這是由于煤系偏高嶺土的強度不高，在受到荷載時，主要是水泥基體承擔應力；而當煤系偏高嶺土過多時，材料的韌性逐漸減弱，表現出顯著的脆性破壞特征[7]，這是因為當煤系偏高嶺土占比較大時，材料內部低結合度界面過多，在荷載作用下易開裂，而一旦出現裂紋就會迅速發展，進而表現出脆性破壞[8]。

圖3 P3～P5不同配比下復合注漿材料單軸抗壓強度

續圖3 P3～P5不同配比下復合注漿材料單軸抗壓強度

綜上所述，復合注漿材料的抗壓強度隨著齡期的增長而增長，當普通硅酸鹽水泥或煤系偏高嶺土摻量較小時，能夠產生很好的協同效應，改善復合注漿材料的力學性能。普通硅酸鹽水泥或煤系偏高嶺土的摻量較大時，會產生很多強度不高的結合面，導致力學性能的降低。

3.2 XRD分析

以P3為例，由圖4所示圖譜可以看出，其主要衍射峰對應的水化產物為AFt、AFm、AH3和C-S-H，同時還存在部分未水化完全的C2S的衍射峰。水化1d時，C4A3和CaSO4的衍射峰基本消失，而AFt的衍射峰較強，這是由于在水化過程中CaSO4和無水硫鋁酸鹽反應，生成鈣礬石和鋁膠。在所有衍射峰中，峰值最強的是C2S，說明C2S仍大量存在。水化7～14d時，隨著反應進行，C4A3和CaSO4相完全消耗掉，C2S進一步水化，其衍射峰降低。圖中還可以觀察到AH3的衍射峰始終較弱，而AFt相有所增加，其衍射峰逐漸增強。水化14～28d時，隨著水化時間的延長，C2S的衍射峰逐漸變小，但在28d時仍有明顯的C2S衍射峰，說明C2S水化速率較慢[9]，仍有不少量的C2S尚未水化，這可在一定程度上補充后期強度的發展，有效防止強度倒縮現象。且整個水化過程中也沒有發現氫氧化鈣的特征峰。這是由于水化產物AH3和CH發生二次反應生成AFt，原本C2S水化生成的CH也被反應消耗[10]。

圖4 不同水化時間材料的XRD圖譜

3.3 SEM分析

圖5為在P3下不同水化時間下的SEM圖，從圖中可以觀察到在水化初期生成的大量針狀鈣礬石和少量六方片狀低硫型水化硫鋁酸鈣，隨著水化的進行，六方片狀的低硫型水化硫鋁酸鈣相逐漸增多，出現了填充于孔隙中的纖維狀C-S-H凝膠，結構變得更加致密[11]。同時針狀鈣礬石相開始向粗針狀、柱狀結構轉變，說明鈣礬石相的發育隨著水化進度進行越來越完整。在水化的后期，柱狀、棒狀的鈣礬石相相互穿插搭接成骨架，有絨球狀的AH3凝膠產物填充于鈣礬石相組成的骨架中，起到填隙和膠結的作用，使得漿體的孔隙率減小，結構更加致密，材料的強度逐漸提高[12]，因而復合注漿材料有優異的力學性能。

圖5 P3配比下材料水化的SEM形貌

4 結論

①復合注漿材料的抗壓強度隨齡期的增加而增長，但不同配比的復合注漿材料抗壓強度增長幅度存在差異，當普通硅酸鹽水泥或煤系偏高嶺土占比為10%時，材料的強度增長較為迅速。

②復合注漿材料的水化產物主要為AFt、AFm、AH3和C-S-H，至水化28d時，體系仍有一定量的C2S。

③復合注漿材料水化過程中，柱棒狀的鈣礬石相互穿插搭接成骨架，纖維狀和層狀的C-S-H凝膠與絨球狀的AH3凝膠產物填充在骨架之中，使漿體的孔隙率減小，結構更加致密，提高了漿體的力學性能。