多重碳納米材料對潤滑脂減摩性能的影響

陳鼎 陳耀彤 王思遠 朱開吉

摘? ?要：將還原氧化石墨烯和碳納米管親油改性后獲得的改性還原氧化石墨烯（Modified Reduced Graphene Oxide，MR-GO）和改性碳納米管（Modified Carbon Nanotubes，M-CNT），經復配后分別加入基礎脂中. 選用紅外光譜儀等設備表征了納米粒子改性結果，采用球盤式摩擦試驗和四球試驗測試了樣品的摩擦性能，發現親油改性能降低碳納米添加劑對潤滑的負面影響. 研究表明，MR-GO和M-CNT復配的潤滑脂具有較好的減摩性能，掃描電鏡微觀形貌觀察表明，MR-GO和M-CNT均能改善摩擦表面的粗糙程度，在2種添加劑協作下，摩擦表面的自動修復作用更完善，使磨損面粗糙程度降低，摩擦表面平均摩擦因數更低且隨摩擦時長的增加更平穩，形成了一種穩定可持續的潤滑機制.

關鍵詞：石墨烯;碳納米管;潤滑添加劑;自修復效應;長效潤滑

中圖分類號：TH117. 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

Effect of Multiple Carbon Nanomaterials

on Antifriction Performance of Grease

CHEN Ding1?，CHEN Yaotong2，WANG Siyuan1，ZHU Kaiji1

（1. College of Mechanical and Vehicle Engineering，Hunan University，Changsha? 410082，China;

2.College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha? 410082，China）

Abstract：The modified reduced graphene oxide（MR-GO） and modified carbon nanotubes （M-CNT） were obtained through changing their lipophilicity， and then compounded into the base grease. The modification results of nano-particles were characterized by the infrared spectrometer and other equipments. The friction properties of the samples were evaluated by the ball-on-disk friction test and four-ball test. It was found that the lipophilic modification performance weakened the negative effect of carbon nano-particle agglomeration on lubrication， and the lubricating grease containing dual additives had a better anti-friction performance. Under the electron microscope， MR-GO and M-CNT could improve the roughness of the friction surface. Under the cooperation of the two additives， the self-repairing effect of the friction surface was more? perfect， the friction coefficient of the friction surface was lower， and it could be more stable with the increase of the friction， thus forming a steady sustainable lubrication.

Key words：graphene;carbon nanotubes;lubricating additive;self-repairing effect;long-term lubrication

作為碳納米材料的重要組成部分，碳納米管（Carbon Nanotubes，CNT）具有獨特的金屬和半導體電學性質、吸附能力和極高的機械力學強度，在高新技術領域引起了廣泛的研究和一定規模的應用[1-4]. CNT的很多物理化學性質正是源自它的基本組成單元——石墨烯，比如兩者都具有高強度和高模量特征，這使得它們的抗磨性能極佳[5]. 近些年CNT材料減摩性能的研究為潤滑劑這種傳統材料引入了新的活力，它們讓潤滑劑能夠滿足高溫、高負荷等嚴苛工況下的要求，對于潤滑劑性能的改善具有深遠的意義[6-9].

作為潤滑脂的添加劑，石墨烯因為二維層片式結構和層間范德華力而具有較低的層間剪切阻力，同時極高的強度使得在運行過程中磨損表面出現的劃痕和溝槽等缺陷被減弱和修復[10]. 不僅如此，石墨烯通過對細小溝痕的填充也進一步降低了摩擦因數，這一機制同樣適用于性質相似的碳納米管[11]，在某些情況下，碳納米管會將滑動摩擦變為滾動摩擦，起到微軸承的效果[12-13]. 基于上述理論的支撐，很多學者針對石墨烯和碳納米管潤滑添加劑展開了討論和研究[14-21].

石墨烯和碳納米管具有化學惰性，不溶于絕大部分溶劑. 不僅如此，石墨烯片層間π—π鍵相互作用，由于潤滑過程中的壓力剪切力而相互接觸，容易團聚而損壞摩擦副. 故要將石墨烯和碳納米管作為潤滑添加劑，首先要解決的問題是二者在油性溶劑中的分散性和親和性[14].? Gong等人[15]聚合芳基磷酸鹽改性碳納米管使其穩定分散在基礎油中，并獲得良好的減摩效果. 此外，還可通過咪唑類離子液體修飾、烷基功能化等步驟使碳鏈在石墨烯表面接枝，從而獲得良好的親油性質[16-18]. Chen等人[19]發現改性的碳納米管具有較好的油分散性，并能顯著提高基礎油的減摩能力.

在摩擦性能和機理的探索方面，Wang等人[20]測試了添加有石墨烯的潤滑脂，并用拉曼光譜分析了摩擦表面，揭示出石墨烯通過增厚摩擦表面皂基纖維來增強潤滑脂的摩擦性能. 碳納米管方面，郭曉燕等人[21]發現碳納米管起到微軸承的作用，摩擦因數降低28%. 碳納米管和石墨烯具有相似的物化性質，但潤滑機制卻不盡相同，復配后使用很可能帶來更為完善的潤滑機制，但鮮有二者復配后作為潤滑添加劑的報道.

基于上述理論，本文將這兩種碳納米添加劑進行復配，并研究其對潤滑脂減摩作用的影響. 為避免碳納米材料在潤滑過程中的團聚，首先將碳納米管和石墨烯修飾改性處理，然后制備出不同含量的M-CNT潤滑脂、MR-GO潤滑脂以及兩者復配后的潤滑脂. 最后通過試驗研究各組樣品的摩擦磨損性能，采用掃描電鏡（SEM）觀察摩擦面的磨損情況，并根據試驗結果對其中產生的復合摩擦機制進行相應的分析和討論.

1? ?試驗與方法

1.1? ?原材料

氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和短羧基多壁碳納米管（購自蘇州碳豐石墨烯科技，具體特性見表1）、NaBH4 （國藥集團化學試劑）、油酸和十二胺（國藥集團化學試劑），基礎潤滑脂（鋰基潤滑脂，磨痕直徑（ASTM D 2265）為1.55～2 mm）.

1.2? ?石墨烯和碳納米管的改性

將質量分數為0.1%的氧化石墨烯和去離子水混合并攪拌均勻，用超聲波以40 kHz的頻率處理1.5 h，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液，采用NaBH4對其進行還原. 為了使石墨烯充分被還原，加入還原劑后的溶液體系置于恒溫攪拌器中進行36 h的反應（溫度為80 ℃），同時加以適當速度的攪拌以減輕石墨烯的聚集. 最后，將所得的分散液洗滌并干燥即得到表面帶有羥基和羧基的還原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，R-GO）.

取一定量的油酸和十二胺，在其中加入上述步驟得到的R-GO粉末（質量分數為5%）、適量的去離子水，采用本實驗室自主的微波輔助球磨技術使改性過程充分進行[22]，然后用丙酮和酒精分別對樣品進行離心清洗以去除多余的改性劑. 最后將樣品40 ℃真空干燥12 h，得到改性的氧化石墨烯（MR-GO）. 由于購得的短羧基碳納米管是含有羧基的成品，重復還原氧化石墨烯的改性步驟即可獲得改性的碳納米管（M-CNT）.

1.3? ?潤滑劑的加入方法

按1.2節中的步驟制得的一定量的改性樣品分散在少量的基礎油中并置于超聲環境下，以40 kHz的功率震蕩1 h，使粉末充分破碎得到均勻穩定的分散液，使用三輥研磨機研磨使潤滑脂和少量上述分散液均勻混合. 調整兩種碳納米材料的添加量和復配比例，重復上述試驗步驟，得到不同配比的改性潤滑脂.

1.4? ?摩擦試驗

為測試改性前后添加劑摩擦性能的變化，采用球盤式摩擦磨損試驗（CFT-Ⅰ型材料表面性能綜合測試儀，上海深瑞儀器）測試了含有改性前和改性后添加劑的基礎脂的減摩性能，該試驗能直觀地通過摩擦因數的變化曲線，得出改性前后摩擦性能的異同. 試驗所用鋼球和鋼盤材質都為鉻合金鋼GCr15，洛氏硬度HRC64～66，鋼盤轉速350 r/min，加載載荷50 N，運行時長為30 min. 采用四球法（MS-10A型四球摩擦試驗機，廈門天機自動化）具體測試潤滑脂樣品的摩擦性能，該方法可評定行業標準規定的潤滑脂性能，實驗用材質為GCr15的光滑鋼球，測試方法為ASTM_D2266-01（載荷為392 N，轉速為1 200 r/min，時長為3 600 s），并用鋼球的磨痕直徑D和摩擦因數表示試驗制得的樣品的減摩性能，為防止偶然和誤差，每次試驗重復5～7次.

1.5? ?儀器與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 6700，the USA）對改性的粉末樣品M-CNT和MR-GO的基團進行表征并觀察改性效果;用X射線衍射儀（XRD，丹東通達儀器有限公司TD2200）表征材料在改性前后的物相狀態;用Axio Lab.A1型光學顯微鏡（Ziess，German）觀察四球實驗中鋼球表面的磨損形貌;利用掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-IT500，Japan）對磨損形貌進行觀察和分析.

2? ?試驗結果與討論

2.1? ?添加劑改性前后的物相特征性能變化

圖1顯示了改性前后兩種添加劑的SEM表面形貌圖. 氧化石墨烯呈片狀結構（圖1（a）中的標記（2）），其表面的棱角在改性后消失，取而代之的是圖1（c）中標記（3）處波紋狀的連續表面;圖1（a）中（1）處尖利的邊角變為圖1（c）中（4）處鈍化的角. 這表明改性分子已經包覆在MR-GO表面. 在碳納米管的改性中也出現類似的現象，改性前在電子顯微鏡下呈圖1（b）標記（5）狀的線條形，在改性劑的包裹下M-CNT的直徑更大，形狀更圓潤（圖1（d）中的標記（6））.

圖2（a）為氧化石墨烯和被還原改性后的XRD曲線. 該氧化石墨烯改性前的特征峰衍射角度（2θ）值分別約為44°、11°，分別對應氧化石墨烯的（100）和（002）晶面，11°附近的衍射較強，表明存在結晶度，即GO片層存在相當程度的堆疊[23]. MR-GO的曲線在2θ = 11°附近未出現衍射峰，取而代之的是2θ = 24°附近寬而且緩和的類石墨衍射峰對應晶面（002），這表明GO已被還原[24]，衍射峰趨于無定形狀態，衍射峰向右偏移且衍射強度被削弱，根據布拉格定理，石墨烯片層間距變小且聚集度減小，可以歸結為GO片層間含氧官能團被還原移除，層間范德華力恢復而相互吸引（致使層間距變小），但改性后分子包裹在石墨烯表面，且表面殘留的部分羧基位置被碳鏈接枝，阻礙了石墨烯因π—π鍵相互作用而聚集.

圖2（b）為碳納米管改性前后的XRD曲線. 多壁碳納米管修飾前后特征衍射峰的角度都位于2θ=26°和2θ=42°附近，分別對應多壁碳納米管的（002）和（100）晶面. 說明修飾改性沒有改變CNT的基本物質結構，這歸結于碳納米管的卷積結構，油酸更多地包覆在碳納米管外壁，對單體的碳納米管沒有產生結構上的影響.

利用納米粒子中含的羧基和羥基與改性劑產生類酯化反應，將烷烴鏈接枝到粒子表面以獲得親油性質，此過程亦稱烷基功能化. 通常用紅外光譜來檢測有機官能團，在圖2（c）中，相對于GO，經還原并改性后的MR-GO中在2 800 cm-1處出現烷烴的伸縮振動峰，在1 461 cm-1處出現烷烴的彎曲振動峰，675 cm-1處為C—H面外彎曲振動，C=O伸縮吸收峰發生紅移，這是由于—COOH處類酯化反應生成—CONH基（約1 650 cm-1）的影響，以上變化說明碳納米粒子表面接枝了十二胺，即被成功改性[25]. 此外3 500～3 200 cm-1的寬峰大大減弱，這表明材料表面的含氧基團數量減少，GO已被還原和接枝. 圖2（d）中CNT在1 720 cm-1處出現C=O伸縮，這證實了CNT中羧基的存在，改性后M-CNT的紅外圖譜變化與GO、MR-GO類似，具體情況如圖2（d）所示[26].

親油改性是為了減少添加劑在潤滑過程的團聚，團聚后顆粒變大表現為損傷摩擦表面而導致摩擦因數變大. 本研究中分別將改性前（GO和CNT，質量分數各為0.05%）和改性后（MR-GO和M-CNT，質量分數各為0.05%）的納米粒子加入到基礎脂中，并用球盤式摩擦磨損實驗測試了它們的摩擦因數（Friction Coefficient，FC）. 圖3為基礎脂與改性前后納米粒子的基礎脂的摩擦因數曲線對比. 由圖3可知，相較于基礎脂和含經改性納米粒子的潤滑脂，未經改性的樣品摩擦因數波動劇烈，在實驗進行15 min后，摩擦因數劇增到預先設定的自動停止線. 這一現象反映出納米粒子在摩擦過程中表現不穩定，發生團聚，損壞了摩擦表面而導致摩擦因數逐漸增大. 而改性樣品摩擦曲線較為平穩，這也從側面說明親油改性能有效抑制碳納米粒子在潤滑過程中的團聚行為.

2.2? ?不同配比下的摩擦性能

采用四球法來評價潤滑脂的摩擦表現，采用磨痕直徑D表征潤滑脂的減摩性能，由于實驗可能存在誤差，偏差較大的數據應視為無效，每個試樣重復測量不少于5次. 此部分實驗首先探究單一添加劑的潤滑脂樣品的摩擦學性能，其結果如表2所示，單獨在基礎脂中添加MR-GO，當質量分數接近0.04%時，磨痕直徑D達到最小為1.380 mm. M-CNT的最佳質量分數也在0.04%附近，此時磨痕直徑D為1.229 mm. 均低于基礎脂的1.550 mm. 本文重點研究兩者復配后對潤滑脂的減摩性能的影響.

圖4（a）為M-CNT和MR-GO復配后幾組配比（總的質量分數為0.04%）下的潤滑脂樣品的磨痕直徑直方圖. 首先，在M-CNT和MR-GO配比從1 ∶ 4逐漸變化到4 ∶ 1的過程中圖像整體呈對稱的狀態，磨痕直徑在配比為1 ∶ 1時達到最低為0.996 mm，相對于基礎脂降低35.7%. 很明顯，任一質量分數的變化都會導致結果像天平一樣失去平衡，且配比偏離最佳值（1 ∶ 1）的程度越大，即磨痕直徑越大. 當配比接近1 ∶ 1時，磨痕直徑要小于單一添加劑（分別是1.380 mm和1.229 mm），由此推斷M-CNT與MR-GO具有協同效應且作用效果在配比相當的時候最佳. 而在兩者配比差距過大時（如配比4 ∶ 1和1 ∶ 4），磨痕直徑超過單一添加劑樣品，這可能是由于兩者加成效應不足導致的.

圖 4（b）為M-CNT和MR-GO兩種添加劑不同配比下的潤滑脂樣品的四球實驗平均摩擦因數（Average Friction Coefficient，AFC）直方圖. 可以看出，其變化情況與圖 4（a）相似，與磨痕直徑數據形成對應關系. 在兩者質量之比為2 ∶ 3、1 ∶ 1、3 ∶ 2下樣品的AFC降低明顯，其中1 ∶ 1配比的樣品AFC為0.154，相對于基礎潤滑脂（0.220）降低30.0%，相對于單一添加劑的潤滑脂（分別為0.213和0.208）分別降低27.7%和26.0%. 也證明了MR-GO和M-CNT添加劑復配后的摩擦性能更佳，且配比為1 ∶ 1時效果最好.

圖4（c）為復配添加劑的潤滑脂和單一添加劑潤滑脂的實時FC變化圖. 由圖4（c）可知，隨著摩擦實驗時間的增加，含單一添加劑的樣品和基礎脂樣品FC波動較大，且有向上增加的趨勢，其中僅含MR-GO樣品尤為明顯，而復配樣品FC波動較小且未出現明顯向上增長的趨勢. 這證明相較于單一添加劑，復配添加劑的潤滑脂具有更好的抗磨穩定性和長效抗磨能力. FC能否長久運行取決于摩擦因數的穩定性，當FC波動大且有上升趨勢時，不穩定的摩擦環境會進一步惡化摩擦表面使其粗糙程度增大，造成不可逆轉的損害. FC穩定意味著摩擦副表面被潤滑劑良好地保護，使FC維持在較低的水平，故而磨痕直徑較小.

2.3? ?摩擦形貌和機理分析

為了分析添加劑對潤滑脂的減摩機理，對摩擦表面的磨痕形貌進行進一步的觀察，四球實驗的鋼球磨痕SEM照片如圖5所示. 其中，原始鋼球表面存在一些坑洞、劃痕等缺陷（圖5（a）中標記圈所示），這些缺陷在潤滑不充分時會擴張;基礎脂潤滑的鋼球表面磨痕寬度較大（圖5（b）），坑洞較多，故而摩擦因數較大且減摩效果不佳. 單一添加劑脂潤滑的摩擦表面（圖5（c）（d））磨痕較規律，但這并未改變磨痕粗大的現狀，減摩效果有限，且這兩種情況都將繼續惡化摩擦表面，使其摩擦因數增大，這也和圖4（c）中曲線（1）（3）的上升趨勢相吻合. 相反，兩種添加劑復配的鋼球表面（圖5（e））磨痕形貌發生了明顯的變化，表面形貌整體更加均勻，粗大的犁溝和坑洞已基本消失，磨痕更細且更規則，磨損表面更加平滑，這充分說明兩種納米粒子復配后的互補作用. 這是因為MR-GO沉積在摩擦表面，減輕了摩擦副的直接接觸，抑制了細小缺陷的擴張，加上M-CNT的微軸承作用使滑動摩擦轉變為滾動摩擦[13，27- 28]，能形成更完善的摩擦機制，對單一添加劑的摩擦機制進行補充，使FC進一步降低. 摩擦表面的自動圓潤化使得FC隨摩擦時長的增長表現得更加穩定，這也解釋了圖4（c）曲線（2）的變化趨勢.

摩擦形貌的光滑化的變化與兩種添加劑有著緊密的關聯關系，由于摩擦表面存在的缺陷可分為凹陷的坑洞和尖銳的凸起. MR-GO對細小劃痕進行填補，完成了凹陷部的修復避免其表面粗糙程度升高[7，27].? M-CNT則作為微軸承的角色參與潤滑系統，且由于碳納米管硬度極大，滾動的過程中會磨去表面尖銳的凸起，進一步降低粗糙度和磨損[13，28- 29]. MR-GO和M-CNT共同作用的減摩機理如圖 6所示，由圖6可知，摩擦表面的凹陷部和尖銳的凸起同時被修復，如此一來，原本粗糙的摩擦表面會因變得光滑而擁有低的摩擦因數，防止了小磨痕演變成大磨痕，有效抑制了磨損和摩擦因數增大的進程. 在兩種添加劑的共同作用下，減摩機制更加完善、表面更平整，同時也減少了磨痕的擴張和新缺陷的產生，潤滑體系能夠穩定持續運行，這與摩擦形貌光滑互為因果，也解釋了圖 4（c）中摩擦因數的變化趨勢.

3? ?結? ?論

本文對比了納米添加劑改性前后的性質變化，并研究了單一添加劑和復配添加劑的摩擦學性能，得到了如下結論：

1）通過改性試驗將油酸、十二胺包覆在碳納米材料表面，使之獲得親油性質，可有效抑制碳納米粒子在潤滑過程中的團聚行為，從而減弱了因團聚造成的材料摩擦因數的增大.

2）實驗證明，作為潤滑添加劑，MR-GO和M-CNT復配后的減摩效果明顯且優于其單獨作用. 當MR-GO和M-CNT配比為1 ∶ 1時，對潤滑脂的四球測試的平均摩擦因數相對于基礎脂降低30.0%、磨痕直徑減小35.7%;

3）復配添加劑樣品的潤滑表面更加均勻且磨痕變細，孔洞明顯減少，更進一步降低表面粗糙程度進而降低摩擦因數. 二者協作下阻礙了表面細小劃痕的擴展和新缺陷的產生，使得摩擦因數更加穩定，增強了潤滑脂的長效性和耐候性. 所形成的更穩定的潤滑體系，能有效延長摩擦副的使用壽命甚至達到免維護的可能.

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