聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/棉復(fù)合織物的制備及性能

周佳奕，劉金明，謝維斌

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江杭州 311215）

作為新興的智能紡織品，導(dǎo)電織物在醫(yī)用［1］、電磁屏蔽［2］、傳感器［3］、可穿戴設(shè)備［4-5］、超級電容器等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。常用于復(fù)合織物的導(dǎo)電高聚物有聚吡咯［6-8］、聚噻吩［9］、聚苯胺［10-12］及聚苯硫醚等。在導(dǎo)電織物制備方法中，原位聚合法［13-14］和浸漬烘干法［15］工藝簡單，成本低廉，兼顧導(dǎo)電聚合物和普通織物的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究。李昕等［16］以耐酸性好的滌綸作為基底，利用原位聚合法制得的聚（3,4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）/滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物具有良好的導(dǎo)電性。周兆懿等［17］以滌綸為基材，在單體吸附和氧化劑引發(fā)聚合階段進(jìn)行兩次機(jī)械擠壓制得導(dǎo)電性能良好的復(fù)合織物。浸漬烘干法制備導(dǎo)電織物過程可控。Alamer等［15］用聚苯胺滴注法制備導(dǎo)電棉織物，采用傳統(tǒng)“浸干法”將聚苯胺包覆在棉織物纖維表面，加入二甲基亞砜可以提高其電導(dǎo)率。本研究以聚噻吩為導(dǎo)電高聚物，采用浸漬烘干法和原位聚合法制備導(dǎo)電復(fù)合織物，比較二者對復(fù)合織物導(dǎo)電性的影響，探究制備復(fù)合織物的優(yōu)化工藝，并進(jìn)行相關(guān)性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：棉布（190 g/m2，華紡股份有限公司），聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，工業(yè)級，Sigma-Aldrich），過硫酸銨［(NH4)2S2O8］、硫酸鐵［Fe2(SO4)3］、37%鹽酸（HCl）、無水氯化鐵（FeCl3）、氨水（NH3·H2O）、過氧化氫（H2O2）（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，工業(yè)級，江蘇鴻博化工有限公司）。

儀器：TM-1000 掃描電子顯微鏡（日本HITACHI公司），VARIAN640 傅里葉紅外光譜儀（美國Varian公司），QUICK499D 表面電阻儀（上海邁哲電子科技有限公司），MCP-730 電阻率計(jì)（日本三菱有限公司），YG（B）033D 多功能織物強(qiáng)力儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），CM-5 耐摩擦色牢度測試儀（美國SDL-ATLAS 公司），TG 209 F1 熱重分析儀（德國耐馳有限公司）。

1.2 PEDOT/棉復(fù)合織物的制備

1.2.1 浸漬烘干法

配制鹽酸溶液100 mL。稱取一定量EDOT、PSS于燒杯中超聲1 h，加入50 mL 鹽酸溶液攪拌4 h。稱取一定量(NH4)2S2O8、Fe2(SO4)3，加入剩余50 mL 鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮稳隕DOT、PSS 混合溶液中，攪拌24 h，得深藍(lán)色PEDOT：PSS 導(dǎo)電溶液，將棉織物在其中超聲浸漬5 min，烘干得PEDOT/棉復(fù)合織物。

1.2.2 原位聚合法

配制鹽酸溶液100 mL。稱取一定量EDOT、PSS于燒杯中超聲1 h，加入50 mL 鹽酸溶液和棉織物，攪拌4 h。稱取一定量氧化劑，加入剩余50 mL 鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮稳虢忻蘅椢锏幕旌先芤海瑪嚢?2 h后烘干，得PEDOT/棉復(fù)合織物。

1.3 測試

方阻：采用表面電阻儀與電阻率計(jì)進(jìn)行測量，方阻R□=ρ/d。其中，ρ為電阻率，Ω·cm；d為復(fù)合織物厚度，cm。每個(gè)樣品測10個(gè)不同位置，取平均值。

增重率=（m1/m2-1）×100%，式中，m1為PEDOT/棉復(fù)合織物的質(zhì)量，g；m2為棉織物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬烘干法工藝對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.1.1 浸漬次數(shù)

由圖1 可以看出，隨著浸漬次數(shù)增加，織物表面沉積的導(dǎo)電聚合物增多，方阻降低，導(dǎo)電性能提升。浸漬烘干3 次方阻最低。棉纖維吸附趨于飽和后，吸附量不再明顯增加，方阻趨于穩(wěn)定。因此最佳浸漬烘干次數(shù)為3 次。浸漬1 次時(shí)，表面電阻儀測試方阻為4.5×105Ω/sq，電阻率計(jì)測試方阻為8.5×105Ω/sq；浸漬2 次時(shí)，兩種儀器測試結(jié)果相近（5.0×104Ω/sq）。因此，方阻大于5.0×104Ω/sq 時(shí)電阻率計(jì)測試結(jié)果比表面電阻儀大；方阻小于5.0×104Ω/sq 時(shí)兩種儀器測試結(jié)果相近。

圖1 浸漬次數(shù)對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.1.2 pH

由圖2a可知，pH為1時(shí)方阻最低（1.8×104Ω/sq）；pH 為2～5 時(shí)，方阻逐漸增大；pH 大于5 后，方阻顯著增大，導(dǎo)電性迅速下降。圖2b 中，復(fù)合織物斷裂強(qiáng)力較低，這是由于棉纖維分子鍵斷裂影響織物原有的力學(xué)性能。因此，pH 選擇5。

圖2 pH 對復(fù)合織物導(dǎo)電性能(a)、力學(xué)性能(b)的影響

2.2 原位聚合法工藝對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.1 氧化劑種類

由表1 可看出，當(dāng)氧化劑為(NH4)2S2O8和H2O2時(shí)，方阻較大；氧化劑為FeCl3時(shí)，方阻降至1.2×105Ω/sq，織物表面顏色很淺；當(dāng)氧化劑為FeCl3+(NH4)2S2O8時(shí)，織物顏色均勻，方阻低，導(dǎo)電性能良好。原因是FeCl3可以同時(shí)作為氧化劑和摻雜劑使EDOT 更容易被氧化為PEDOT。

表1 氧化劑種類對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.2 (NH4)2S2O8濃度

由圖3 可以看出，(NH4)2S2O8濃度逐漸增大時(shí)，方阻先下降后上升，0.10 mol/L 時(shí)，增重率最大，方阻最低。因?yàn)樵谛∮谠摑舛葧r(shí)，增加氧化劑會產(chǎn)生更多的氧化活性中心，更多噻吩分子被氧化，利于聚噻吩分子鏈的擴(kuò)展；大于該濃度時(shí)，體系產(chǎn)生過高的氧化電勢使聚噻吩過氧化，破壞聚噻吩分子鏈上的載流子遷移通路，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 (NH4)2S2O8濃度對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

采用電阻率計(jì)測試時(shí)，0.05 mol/L 與0.10 mol/L 制備的復(fù)合織物方阻接近（1.80×103、1.78×103Ω/sq）。因此，(NH4)2S2O8濃度選擇0.05 mol/L。

2.2.3 PSS質(zhì)量濃度

由圖4 可以看出，PSS 質(zhì)量濃度增大，反應(yīng)速度加快，織物表面沉積更多的PEDOT，方阻降低；質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，增重率最高，方阻最低；但質(zhì)量濃度過高時(shí)，體系黏度增大，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行［18］。因此，PSS 最佳質(zhì)量濃度為10 g/L。此外，由于復(fù)合織物方阻小于5.0×104Ω/sq，表面電阻儀和電阻率計(jì)測試的方阻相近。

圖4 PSS 質(zhì)量濃度對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.4 FeCl3濃度

由圖5 可以看出，當(dāng)FeCl3濃度為0.1 mol/L 時(shí)，增重率最大，方阻達(dá)到8.0×102Ω/sq；繼續(xù)增大濃度可以讓織物表面吸附更多的氧化劑，降低方阻，提高導(dǎo)電性；當(dāng)濃度大于0.1 mol/L 時(shí)，氧化劑過量，EDOT 被過氧化生成非共軛結(jié)構(gòu)的PEDOT［19-20］，引起織物導(dǎo)電性降低。

圖5 FeCl3濃度對復(fù)合織物導(dǎo)電性能的影響

2.3 表征

2.3.1 紅外光譜

由圖6 可知，3 370 cm-1處為羥基吸收峰；934、845 cm-1處為C—S—C 伸縮振動吸收峰，是PEDOT的特征吸收峰；1 462、1 650 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)中C —C 和C—C 的伸縮振動峰。由此可知，PEDOT 成功吸附到棉織物表面。

圖6 棉織物(a)、PEDOT/棉復(fù)合織物(b)的紅外光譜圖

2.3.2 表面微觀形貌

由圖7 可知，未處理的棉纖維在電鏡下表面光滑；經(jīng)浸漬烘干法制備的棉纖維表面粗糙；經(jīng)原位聚合法制備的棉纖維表面較粗糙，且覆蓋顆粒狀聚噻吩，使復(fù)合織物增重率較高、表面方阻較低。

圖7 棉織物和PEDOT/棉復(fù)合織物的SEM 圖

2.4 導(dǎo)電織物性能

2.4.1 熱性能

由圖8 可以看出，棉織物的初始熱分解溫度為304 ℃，失重速率在364 ℃時(shí)達(dá)到最大，終止分解溫度為579 ℃，失重率達(dá)到90.05%。原位聚合法和浸漬烘干法制備的PEDOT/棉復(fù)合織物初始熱分解溫度分別為268、240 ℃，均比棉織物低，這是由于PSS 從織物表面吸附的聚噻吩分子鏈中脫除。

圖8 棉織物與PEDOT/棉復(fù)合織物的TG 圖

2.4.2 耐洗滌性能

由表2 可以看出，原位聚合法制備的PEDOT/棉復(fù)合織物洗滌后方阻變?yōu)樵瓉淼?.6 倍，耐洗滌性能良好；浸漬烘干法制備的復(fù)合織物洗滌后方阻變?yōu)樵瓉淼?.6 倍，耐洗滌性能較差。這可能是因?yàn)榻n烘干法制備復(fù)合織物時(shí)，PEDOT 僅吸附于織物表面，與棉纖維的結(jié)合牢度較低。

表2 PEDOT/棉復(fù)合織物洗滌前后的導(dǎo)電穩(wěn)定性

2.4.3 耐摩擦性能

由圖9 可知，在干、濕摩擦20 次后，原位聚合法制備的復(fù)合織物方阻分別是摩擦前的1.6 倍、3.0 倍，浸漬烘干法制備的復(fù)合織物方阻分別是摩擦前的3.3倍、18.0 倍，表明原位聚合法制備的復(fù)合織物耐摩擦性能較好。

圖9 不同方法制備的PEDOT/棉復(fù)合織物耐摩擦性能

3 結(jié)論

（1）pH、浸漬次數(shù)對浸漬烘干法制備的復(fù)合織物導(dǎo)電性能有較大影響，pH 為5、浸漬次數(shù)為3 時(shí)導(dǎo)電性能較好。方阻大于5.0×104Ω/sq 時(shí)，表面電阻儀和電阻率計(jì)測試的方阻相差較大；反之測試結(jié)果接近。

（2）原位聚合法制備PEDOT/棉復(fù)合織物的優(yōu)化工藝：(NH4)2S2O80.05 mol/L，F(xiàn)eCl30.1 mol/L，EDOT 0.1 mol/L，PSS 10 g/L，20 ℃。

（3）浸漬烘干法制備的復(fù)合織物與PEDOT 結(jié)合不夠緊密，容易脫落；原位聚合法制備的復(fù)合織物與PEDOT 結(jié)合牢固，耐摩擦性能、耐洗滌性能較好。