自分散納米碳粉的制備及性能

沈雪婷，王 礦，，張瑞芝，盧 穎，高大偉，劉 麗，季 萍，任 煜，王春霞，，祁珍明

（1.鹽城工學院紡織服裝學院，江蘇鹽城 224051；2.南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019）

納米碳粉具有良好的染色性、化學穩定性、抗靜電性和防紫外性等，在紡織印染領域有很大的應用價值［1-2］。但是納米碳粉的粒徑小、比表面積大，粒子間較強的范德華力以及疏水性導致其在水性體系中很容易聚集沉淀分層，分散性很差，限制其在紡織行業的廣泛應用［3-4］。本研究主要探討納米碳粉表面改性，增加反應性基團，改善親水性，制備反應型自分散納米碳粉，使其在水性體系中均勻分散而不聚集。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：納米碳粉（MA100，工業級，上海凱茵化工有限公司），硅烷偶聯劑KH550、無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），氨水（NH3·H2O）、丙酮（分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司），三聚氯氰（C3N3Cl3）（分析純，廣東翁江化學試劑有限公司），對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯（工業級，蘇州嘉葉生物有限公司），無水碳酸鈉（分析純，天津市大晟化學試劑廠），無水甲醇（分析純，上海滬試試劑有限公司）。

1.2 儀器

YP6102 電子天平（上海正光醫療儀器有限公司），Nano-ZS90 粒徑測試儀，85-2 控溫磁力攪拌器（金壇市醫療儀器廠），JEM-1400plus 透射電子顯微鏡（日本電子株式會社），202-1 電熱恒溫干燥箱（上海實驗儀器廠），NEXUS-670 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），TGL-50 型大容量高速離心機（金壇市盛威實驗儀器廠），q5000 熱失重分析儀（美國TA 公司）。

1.3 納米碳粉的改性

稱取KH550 2.5 g 和氨水0.4 g 溶于90%的100 g乙醇溶液中，加入碳粉5 g，超聲處理（100 W，30 min）后轉移到錐形瓶中，40 ℃、300 r/min 攪拌20 h，最后離心分離（8 000 r/min，3 min）、乙醇離心洗滌3 次、烘干（60 ℃，12 h）、研磨，得到KH550改性納米碳粉［5］。

1.4 SDTES 的合成

稱取對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯4.26 g 分散于12 mL 去離子水中，邊攪拌邊滴加1.25 mol/L Na2CO3溶液4.4 mL，2～5 ℃反應40 min 后得到灰白色懸濁液。再取C3N3Cl32.85 g 分散于12 mL 去離子水中，0 ℃攪拌30 min 后得到白色懸濁液。將灰白色懸濁液和白色懸濁液混合，2～5 ℃攪拌30 min，緩慢滴加1.25 mol/L Na2CO3溶液4 mL，調節pH 為3～4，反應4 h 后得到白色懸濁液。用飽和NaCl 溶液鹽析、抽濾，用乙醇洗滌濾餅去除未反應的C3N3Cl3，抽濾，用甲醇洗滌濾餅，去除殘留的水解產物，反復抽濾洗滌3 次，離心洗滌3次，60 ℃干燥，得到灰白色粉末［6］。反應式如下：

1.5 自分散納米碳粉的制備

取0.79 g SDTES溶于20 mL丙酮中，加入0.5 g KH550改性納米碳粉，緩慢滴加1.25 mol/L 的Na2CO3溶液，調節pH 為5～6，40 ℃攪拌反應3 h，離心去除丙酮，然后用甲醇和乙醇混合溶液離心洗滌3 次（8 000 r/min，3 min），50 ℃烘干，得到自分散納米碳粉。

1.6 測試

表面形貌：采用透射電子顯微鏡觀察，加速電壓60～120 kV，點分辨率0.33 nm，線分辨率0.14 nm。

紅外光譜：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，光譜范圍4 000～500 cm-1，分辨率小于0.09 cm-1。

粒徑、PDI、Zeta 電位：采用粒徑測試儀測定，測3次取平均值。

分散性能：取0.5 g 納米碳粉于100 mL 去離子水中，超聲振蕩30 min，形成均勻的分散液，靜置1 個月后，觀察分散液中納米碳粉的分散情況。

熱失重：取試樣5 mg 在N2環境下測試，氣體流速55 mL/min，溫度40～800 ℃，升溫速率5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1 可知，3 種碳粉均在3 424 cm-1處出現較強的吸收峰，為碳粉的C —C 骨架。由圖1b 可知，KH550改性納米碳粉在1 623、1 134 cm-1處的吸收峰分別為納米碳粉表面引入的KH550 中的氨基和O—Si［4］。由圖1c 可以看出，自分散納米碳粉在1 520、1 223 以及1 154 cm-1處的吸收峰分別為KH550改性納米碳粉表面引入的SDTES 的亞氨基、苯基和砜基，說明SDTES對碳粉成功改性，引入了親水性基團［7］。

圖1 納米碳粉的紅外光譜

2.2 TEM

由圖2a 可以看出，納米碳粉呈聚集狀態，粒徑小、比表面積大，顆粒之間的范德華力較大，在水中很難分散［8］。由圖2b 可以看出，自分散納米碳粉呈均勻分散狀態，表面包裹了一層氨基基團，粒徑略增加，Zeta 電位使顆粒間電荷斥力增大，克服顆粒間的分子引力使其分散開來。

圖2 原樣(a)和自分散納米碳粉(b)的透射電子顯微鏡照片

2.3 分散性

由圖3a、圖3c 可知，超聲振蕩后，原樣和自分散納米碳粉均可形成均勻的分散溶液。由圖3b 可知，原樣分散溶液靜置1 個月后有明顯的聚集、沉淀現象，水和納米碳粉分成上下兩層。由圖3d 可知，自分散納米碳粉分散溶液靜置1 個月后仍分散均勻，倒置后底部有少量沉淀（圖3e）。

圖3 納米碳粉分散液靜置1 個月前后的分散情況

2.4 粒徑、PDI、Zeta 電位

納米顆粒的大小和Zeta 電位影響分散液的分散性。Zeta 電位絕對值為0～5 表示很快沉淀聚集，10～20表示分散性很差，20～30 表示分散性一般，30～40 表示分散性較好［9］。由表1可以看出，原樣粒徑為206.3 nm，Zeta 電位為-21.10 mV，說明雖然納米碳粉自身表面有酸性含氧基團，但不足以使其在水中均勻分散，因此原樣分散性較差。KH550 改性納米碳粉粒徑為223.1 nm，因為表面包覆了一層有機硅，粒徑比原樣增大7 nm 左右，Zeta 電位為23.00 mV，電位由負變正，因為表面引入的堿性KH550 中含氨基改變了電性，雖然Zeta 電位絕對值比原樣略增大，但分散性提高不明顯。自分散納米碳粉粒徑比原樣增加10 nm 左右，Zeta 電位為-38.70 mV，表明KH550成功包覆納米碳粉，SDTES 和KH550 改性納米碳粉（氨基鍵合）后引入陰離子基團，電荷作用使制備的自分散納米碳粉具有較好的分散性能。從PDI也可以看出，自分散納米碳粉的分散性好于KH550改性納米碳粉和原樣。

表1 納米碳粉的粒徑、Zeta 電位和PDI

2.5 熱失重

由圖4 可以看出，150 ℃左右時，原樣和自分散納米碳粉表面物理吸附的水分蒸發，質量分數明顯下降。由圖4a 可以看出，原樣失重率約2%，隨溫度升高變化不大，原因為含水率較低。由圖4b 可以看出，自分散納米碳粉表面的SDTES 含較多水分，因此吸附水分蒸發引起的失重率大于原樣，達9.4%左右。320、510 ℃左右時，分別因為KH550 和SDTES 熱分解，質量分數迅速下降。

圖4 原樣(a)和自分散納米碳粉(b)的熱失重曲線

3 結論

利用KH550 和2-［4-（4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-酰胺基）苯基磺酰基］乙基硫酸鈉處理納米碳粉，成功制備了反應型自分散納米碳粉，反應性基團增加，親水性改善，具有較好的分散性，長時間存放后仍能均勻、穩定地分散在水中。