原位鈍化對Cd污染農田棕壤的修復效果研究*

董君能 王小兵,2# 汪曉麗 封 克,2 蘇金成 王海潮 程 通

(1.揚州大學環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127；2.江蘇省有機固體廢棄物資源化協同創新中心，江蘇 南京 210095)

由于工業化快速發展和農村集約化水平提高，長江中下游地區農田土壤重金屬污染問題面臨巨大挑戰[1]。《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)根據重金屬污染程度，將農用地劃分為優先保護類、安全利用類和嚴格管控類。針對嚴格管控類農田，適宜的修復方法主要有化學淋洗法、電動修復法、植物修復法等。然而化學淋洗法、電動修復法等物理化學技術在應用過程中對土壤結構和養分破壞嚴重，容易造成地下水污染，并且對土壤重金屬選擇性較低，修復價格昂貴[2]，不適合重金屬污染范圍較大且污染程度較低的農田土壤。植物修復的周期較長，不同的植物品種對于土壤類型及氣候條件的要求也有所不同，并且用于修復的植物通常生物量較低，單株富集能力較弱，從而影響修復效率[3-4]。針對安全利用類農田，主要修復技術有農藝調控措施、低積累品種篩選、原位鈍化法等。原位鈍化法能夠減少重金屬的可遷移性，降低重金屬的生物有效性，被認為是一種經濟且可行的修復措施之一[5]。目前常用的土壤鈍化劑有黏土礦物、含磷材料、鐵錳氧化物和有機物料等[6]。土壤類型和重金屬污染程度均能影響鈍化劑的修復效果。袁興超等[7]在Cd質量濃度為4.65 mg/kg的紫土中施用3 t/hm2鈣鎂磷肥，土壤有效態Cd和作物(玉米)葉片中Cd分別下降了48.3%(質量分數，下同)、43.0%；陳建清等[8]在Cd質量濃度為7.99 mg/kg的紅壤中施用300 kg/hm2鈣鎂磷肥，土壤有效態Cd和作物(三七)莖部中Cd分別下降了56.1%、51.2%。凹凸棒土和氯鋁酸鈣對不同重金屬污染土壤也具有顯著的修復效果[9-10]。

目前，相關研究多以土壤有效態重金屬含量或農產品重金屬含量等單一指標對污染土壤修復效果進行評價[11-12]，不能全面反映評價效果。因此，本研究以江蘇省太倉市某水旱輪作農田為研究對象，以土壤pH、土壤有效態Cd含量、農作物小麥秸稈Cd含量、小麥籽粒Cd含量和小麥產量為評價指標，通過主成分分析評價常規鈍化劑對鎘污染棕壤修復效果，可為Cd污染棕壤農田的小麥安全種植篩選最佳鈍化修復方案。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

試驗土壤為棕壤，基本理化性質如下：pH 6.42，有機質34.1 g/kg，有效磷47.7 mg/kg，速效鉀180 mg/kg，全氮1.95 g/kg，總Cd 0.807 mg/kg，有效態Cd 0.638 mg/kg。土壤中Cd超過GB 15618—2018中風險篩選值(0.3 mg/kg)，屬于Cd污染土壤。

1.2 試驗材料

試驗選用的鈍化劑有鈣鎂磷肥、氯鋁酸鈣、凹凸棒土。鈣鎂磷肥pH為9.69，Cd為0.150 mg/kg；氯鋁酸鈣pH為11.02，Cd為0.110 mg/kg；凹凸棒土pH為8.71，Cd為0.130 mg/kg。3種鈍化劑均為市售產品，Cd含量均滿足《肥料中砷、鎘、鉛、汞生態指標》(GB/T 23349—2009)中的要求。

試驗小麥品種為揚麥23，當地主推品種之一，小麥種子從當地某種業公司購買。

1.3 試驗設計

試驗共設置10組處理，每組處理做3個重復，故將試驗地塊劃分30個小區，每個小區長7.5 m、寬30.0 m，面積為225 m2，各小區間用長0.5 m的田埂隔開。10個處理：對照(CK)處理，不施加鈍化劑；3組鈣鎂磷肥處理，施加量分別為750、1 500、2 250 kg/hm2，分別記為CMP750、CMP1500、CMP2250；3組氯鋁酸鈣處理，施加量分別為3 000、6 000、9 000 kg/hm2，分別記為TL3000、TL6000、TL9000；3組凹凸棒土處理，施加量分別為3 000、6 000、9 000 kg/hm2，分別記為AT3000、AT6000、AT9000。試驗時，將鈍化劑均勻撒入各小區后，以20 cm的翻耕深度對土地進行翻耕平整，一周后將小麥種子按照450 kg/hm2用量進行撒播。生長期間水肥管理措施和正常種植措施一致。

1.4 樣品采集與分析

小麥成熟后，于各小區內采用“梅花形”布點法采集5個土壤樣品混合均勻，并在相同的土壤采集點采集長勢一致的5株小麥植株混合均勻。采集土壤自然風干后剔除碎石等雜物進行研磨并通過0.90、0.15 mm尼龍篩備用。小麥植株先用自來水清洗，再用蒸餾水沖洗，最后使用去離子水沖洗干凈。將小麥于105 ℃殺青30 min，70 ℃烘干至恒質量，小麥植株和籽粒分別用不銹鋼研磨機研磨，過0.15 mm尼龍篩備用。同時，每個小區選取1 m×1 m區域采集小麥，晾干后測定小麥籽粒質量，計算產量。

土壤pH根據《土壤 pH值的測定 電位法》(HJ 962—2018)(土水比為1 g∶2.5 mL)測定；有效態Cd參考《土壤質量 有效態鉛和鎘的測定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)測定；小麥籽粒樣品中的Cd參考《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》(GB 5009.15—2014)中的干灰化法測定；小麥秸稈中的Cd采用干灰化法進行前處理后，采用原子吸收分光光度法測定[13]。試驗過程中，采用國家標準物質土壤樣品(GBW07460)和小麥粉樣品(GBW(E)100495)進行質量控制。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對土壤pH的影響

由圖1可見，不同鈍化劑施用到土壤中后，土壤pH整體呈上升趨勢，上升幅度在0.32～0.55，與CK處理差異顯著(P<0.05)。其中以CMP1500處理土壤pH提升幅度最高，提高了0.55，TL3000處理土壤pH提升幅度最低，僅提高了0.32。

注：不同字母代表處理間有顯著差異(P<0.05)，圖2至圖4、表1同。圖1 不同鈍化劑對土壤pH的影響Fig.1 Effects of different passivating agents on soil pH

2.2 不同鈍化劑對土壤有效態Cd的影響

不同鈍化劑對土壤中有效態Cd的影響見圖2。施用鈍化劑后，土壤中有效態Cd含量均有不同程度的下降，下降幅度在27.6%～57.4%，與CK處理差異顯著(P<0.05)。其中TL9000、AT9000處理土壤有效態Cd含量下降最明顯，降幅分別為57.4%、57.1%，土壤有效態Cd質量濃度分別降至0.272、0.273 mg/kg。

圖2 不同鈍化劑對土壤有效態Cd的影響Fig.2 Effects of different passivating agents on available Cd in soil

2.3 不同鈍化劑對小麥秸稈中Cd的影響

不同鈍化劑對小麥秸稈中Cd的影響見圖3。施用鈍化劑后，小麥秸稈中Cd含量均有大幅度降低，降幅在50.1%～73.4%，與CK處理差異顯著(P<0.05)。其中CMP1500處理效果最好，小麥秸稈中Cd質量濃度從0.256 mg/kg降至0.068 mg/kg，下降了73.4%，其次是AT3000處理，小麥秸稈中Cd質量濃度從0.256 mg/kg降至0.086 mg/kg，下降了66.4%。

圖3 不同鈍化劑對小麥秸稈中Cd的影響Fig.3 Effects of different passivating agents on Cd in wheat straw

2.4 不同鈍化劑對小麥籽粒中Cd的影響

不同鈍化劑對小麥籽粒中Cd的影響見圖4。施用不同鈍化劑后，小麥籽粒中Cd質量濃度均顯著低于CK處理(Cd為0.226 mg/kg)，其中CMP1500、CMP2250、TL3000、TL9000、AT3000、AT6000和AT9000處理小麥籽粒中Cd質量濃度分別降至0.063、0.068、0.087、0.080、0.088、0.087、0.097 mg/kg，分別降低了72.1%、69.9%、61.5%、64.6%、61.1%、61.5%和57.1%，均滿足《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中谷物的規定(限值0.10 mg/kg)，而CMP750、TL6000處理小麥籽粒中Cd質量濃度分別為0.114、0.128 mg/kg，略高于該限值。

圖4 不同鈍化劑對小麥籽粒中Cd的影響Fig.4 Effects of different passivating agents on Cd in wheat grain

2.5 不同鈍化劑對小麥產量的影響

不同鈍化劑對小麥產量的影響見表1。CK處理小麥的理論產量為5 327 kg/hm2，施用不同鈍化劑后小麥的理論產量在5 537～6 203 kg/hm2，產量均有顯著增長，增幅在4%～16%。其中，CMP1500處理的小麥理論產量增幅最大。

表1 不同鈍化劑對小麥產量的影響Table 1 Effects of different passivating agents on wheat yield

2.6 不同鈍化劑的修復效果評估

主成分分析是一種處理多因素多變量問題的統計分析方法，可用于研究變量之間共同關系，根據變量在主成分上的得分，提供有關數據的基本關系特征[14]。本研究以土壤pH、土壤有效態Cd、小麥秸稈中Cd、小麥籽粒中Cd、小麥產量為指標，采用主成分分析法評價不同鈍化劑對Cd污染農田的安全利用效果。按照特征值大于1的原則，共提取1個主成分，其方差貢獻率為82.23%，可以表征5個指標的綜合修復效果。通過主成分系數矩陣轉置，得到土壤pH、土壤有效態Cd、小麥秸稈中Cd、小麥籽粒中Cd、小麥產量對主成分1的得分為0.217、0.189、0.229、0.236、0.228。5個指標中，土壤pH、小麥產量為正指標，修復效果與指標正相關；土壤有效態Cd、小麥秸稈中Cd、小麥籽粒Cd為負指標，修復效果與指標負相關。將不同處理下各指標數據輸入SPSS軟件進行統一化無量綱處理，得到不同處理下的標準化數據，結合各指標的主成分得分，計算不同處理的綜合得分，結果見表2。不同鈍化劑對Cd污染農田棕壤均有一定程度的修復效果，其中CMP1500處理的綜合修復效果最好，綜合得分最高(1.16)，CMP2250次之，TL6000的修復效果較差，綜合得分最低(-0.51)。

表2 不同處理下各指標標準化數據及修復效果綜合得分Table 2 Standardized data of different indicator and the comprehensive remediation score of different treatments

3 討 論

小麥中的Cd含量與土壤有效態Cd含量有顯著相關性[19]，目前的鈍化方法均通過減少土壤中有效態Cd含量來抑制作物對Cd的吸收[20-21]。本研究所施用的3種鈍化劑均能顯著降低土壤中有效態Cd和小麥中Cd，但不同施用量的鈍化材料對于棕壤Cd的鈍化效果有所差異。隨著鈣鎂磷肥施用量的增加，土壤中有效態Cd含量均明顯降低，鈍化效果好于李中陽等[22]對玉米種植沙壤土的鈍化效果，這可能是因本研究中鈣鎂磷肥施用量相對較高，且對土壤pH的提升效果更明顯，從而顯著降低土壤有效態Cd含量。本研究中不同施用量凹凸棒土對降低土壤有效態Cd含量和小麥中Cd含量差異并不顯著，這與任靜華等[23]的研究結果不同，原因可能是凹凸棒土對于棕壤pH的影響相對較小，不及文獻[23]明顯。氯鋁酸鈣通過Ca2+和Cd2+的交換作用來降低土壤中Cd的生物有效性，隨著氯鋁酸鈣施用量的增加，土壤pH先上升后下降；與CK處理相比，土壤中有效態Cd含量均顯著下降，同時小麥中Cd含量也顯著降低，說明氯鋁酸鈣對土壤中Cd的主要鈍化機制為離子交換作用。

目前，我國對于農田土壤修復尚無統一的評價標準，有學者采用農產品重金屬含量是否符合GB 2762—2017作為修復效果的評價依據[24]，也有推薦從農田土壤修復后的環境質量、肥力質量、健康質量3方面來評價[25]。本研究采用主成分分析法，以土壤pH、土壤Cd有效態含量、作物Cd含量和產量作為評價指標，評價結果更加全面合理。

4 結 論

(1) 3種鈍化劑均能提升土壤pH，降低土壤有效態Cd含量、小麥秸稈中Cd含量和小麥籽粒中Cd含量，并且都有一定程度的增產效果。其中CMP750、TL6000處理小麥籽粒中Cd質量濃度分別為0.114、0.128 mg/kg，略高于GB 2762—2017中谷物的規定(限值0.10 mg/kg)，其余處理小麥籽粒中的Cd含量均低于該限值。

(2) CMP1500處理對土壤pH提升效果最好，pH提高了0.55；TL9000處理土壤有效態Cd降幅最大，下降了57.4%。CMP1500處理小麥秸稈和小麥籽粒中Cd降幅最大，分別下降了73.4%、72.1%。CMP1500處理小麥增產幅度最大，增幅為16%，達到6 203 kg/hm2。基于評價結果，推薦CMP1500作為Cd污染農田小麥種植棕壤的原位鈍化修復方案。