大連市工業源揮發性有機物排放調查及減排分析

呂 紅 環久峰 王 玉 洪忠強 周集體

(1.大連理工大學工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.大連市生態環境局，遼寧 大連 116001)

揮發性有機物(VOCs)是一類復雜的有機混合物[1-2]，通常包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧VOCs和其他VOCs等。VOCs在光照下極易發生光化學反應，導致光化學煙霧、二次有機氣溶膠和大氣有機酸的增加，是PM2.5和O3形成的重要原因[3-4]，會嚴重影響大氣環境質量，其中部分VOCs還具有毒性，會威脅人體健康[5]。隨著我國工業化進程的不斷推進，由工業帶來的VOCs污染問題日益凸顯。據報道，我國2015年工業源VOCs排放量逾1 000萬t，占我國VOCs總排放量的43%，是VOCs的主要排放源[6]。近年，以城市尺度開展的VOCs工業源排放調查工作呈現逐年增加的態勢[7-8]。大連市是我國重要的石油化工、石油儲備、造船及機械制造基地，這些行業的工業企業在原材料儲存、運輸、使用和產品生產等過程中均會有VOCs排放。大連市已于2013年開展了VOCs排放調查[9]，初步建立了VOCs排放清單[10]。2015—2017年大連市實施了重點行業工業源VOCs綜合整治，嚴格控制了工業源VOCs排放。為明確重點行業工業源VOCs綜合整治效果，分析工業源VOCs排放特征，本研究開展了大連市2017年工業源VOCs排放調查及減排分析。

1 材料與方法

1.1 調查對象及范圍

本研究以大連市2013年的VOCs排放調查結果為基礎，調查了大連市2017年工業源VOCs排放狀況，涵蓋14個重點工業行業，共涉及1 005家工業企業，包含了大連市2013—2017年新建的工業企業。調查范圍為大連市全域，包括中山區、西崗區、沙河口區、甘井子區、高新園區、旅順口區、保稅區、金普新區、花園口經濟區、長興島經濟區、長海縣、莊河市、普蘭店市、瓦房店市14個縣(市、區)。

1.2 VOCs排放量計算

1.2.1 精煉石油產品制造、倉儲、基礎化學原料制造、合成材料制造行業

精煉石油產品制造和倉儲行業采用《石化行業VOCs污染源排查工作指南》及其附件的計算方法進行計算，基礎化學原料制造和合成材料制造行業采用《上海市石化行業VOCs排放量計算方法》中的計算方法進行計算，對于已經開展泄漏檢測與修復(LDAR)的精煉石油產品制造企業，設備動靜密封點泄露排放則采用實測法獲得VOCs排放量。

1.2.2 橡塑制品、電子和電工機械專用設備制造、涂料制造行業

橡塑制品、電子和電工機械專用設備制造、涂料制造行業的VOCs排放主要是由于漆類和涂料類的使用，采用排放系數法進行計算，計算公式見式(1)。

E=∑Ai×μi×(1-η)

(1)

式中:E為某企業VOCs年排放量，t；Ai為原輔材料i的年使用量，t；μi為原輔材料i的排放系數，t/t；η為某企業的VOCs去除效率，%。

企業的原輔材料使用量及治理設施使用情況由企業自主申報并經當地生態環境部門確認后得到，原輔材料的排放系數見表1[11-12]，企業的VOCs去除效率根據企業的治理設施類型參考文獻[13]取值。

表1 原輔材料的排放系數Table 1 Emission factors of raw and supplementary materials

1.2.3 船舶及設備制造、印刷包裝、表面涂裝、木制品制造、金屬制品、汽車整車制造及其他行業

船舶及設備制造、印刷包裝、表面涂裝、木制品制造、金屬制品、汽車整車制造及其他行業使用含VOCs的涂料和有機溶劑，采用物料衡算法[13]進行計算，計算方法見式(2)。

E=∑(Ai-ui)×ρi×(1-η)

(2)

式中:ui為原輔材料i的年回收處理量，t；ρi為原輔材料i中的VOCs質量分數，%。

原輔材料i的年使用量、原輔材料i的年回收處理量和原輔材料i中的VOCs質量分數由企業自主申報并經當地生態環境部門確認后得到，企業的VOCs去除效率同樣參考文獻[13]取值。

2 結果與討論

2.1 工業源VOCs調查結果

2017年大連市工業源VOCs排放總量為4.0萬t，14個重點工業行業的貢獻率見圖1。精煉石油產品制造行業是大連市工業源VOCs的最主要來源，占排放總量的40.5%；其次為倉儲行業(18.8%)、船舶及設備制造行業(11.4%)、橡塑制品行業(7.4%)、印刷包裝行業(4.5%)、基礎化學原料制造行業(2.7%)、電子和電工機械專用設備制造行業(2.5%)/表面涂裝行業(2.5%)、木制品制造行業(1.2%)、金屬制品行業(0.9%)/汽車整車制造行業(0.9%)、涂料制造行業(0.6%)、合成材料制造行業(0.3%)，其他行業合計占排放總量的5.8%。其中精煉石油產品制造、倉儲、船舶及設備制造、橡塑制品、印刷包裝、基礎化學原料制造、電子和電工機械專用設備制造、表面涂裝行業的VOCs排放量合計占工業源VOCs排放總量的90.3%，這些行業應作為大連市工業源VOCs污染治理的重點管控行業。

圖1 14個重點工業行業的工業源VOCs排放貢獻率Fig.1 Contribution percentage of 14 major industries to VOCs emission from industrial sources

2017年大連市14個縣(市、區)VOCs排放量貢獻率見圖2。貢獻率最大的3個縣(市、區)依次為甘井子區、金普新區和保稅區，分別達到了28.6%、25.6%、20.7%。這主要是因為排放量較大的精煉石油產品制造、倉儲、船舶及設備制造行業主要分布在這3個縣(市、區)，它們對這3個縣(市、區)的VOCs排放量貢獻分別為93.1%、56.6%、85.2%。

圖2 14個縣(市、區)的工業源VOCs排放貢獻率Fig.2 Contribution percentage of 14 counties to VOCs emissions from industrial sources

2.2 工業源VOCs減排分析

以2013年為基準，根據2017年的調查結果，考慮新建工業企業帶來的增量，不考慮經濟波動導致的原輔材料價格和使用量變化的影響，核算了14個重點工業行業和14個縣(市、區)的累計削減比例。

14個重點工業行業的累計削減比例見圖3。2017年相對于2013年，大連市工業源VOCs累計削減比例為10.0%，其中精煉石油產品制造行業的累計削減比例最大，達到5.3%，橡塑制品、表面涂裝、船舶及設備制造、倉儲、電子和電工機械專用設備制造、木制品制造、金屬制品、汽車整車制造、涂料制造、基礎化學原料制造、印刷包裝、合成材料制造和其他行業分別為1.5%、1.2%、0.8%、0.4%、0.4%、0.3%、0、0.2%、0、-0.2%、-0.1%、-0.1%、0.3%。

圖3 14個重點工業行業的工業源VOCs累計削減比例Fig.3 VOCs cumulative reduction ratio from industrial sources of 14 major industries

14個縣(市、區)的累計削減比例見圖4。2017年相對于2013年，累計削減比例最大的3個縣(市、區)分別為金普新區(2.9%)、保稅區(2.8%)、旅順口區(1.6%)。其中，對金普新區和保稅區的工業源VOCs減排貢獻率最大的行業是精煉石油產品制造行業；對旅順口區VOCs減排貢獻率最大的行業為表面涂裝行業。VOCs能通過二次反應生成有機氣溶膠，成為PM2.5的主要前體物[14]。據大連市環境空氣質量公報顯示，大連市PM2.5年均質量濃度已經從2013年的56 μg/m3降到2017年的34 μg/m3，已經低于《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)的二級標準限值(35 μg/m3)。這與工業源VOCs排放量的削減密不可分。但大連市O3質量濃度從2013年的99 μg/m3升到了2017年的163 μg/m3。有研究表明，VOCs對O3生成的貢獻與其化學組成有關[15]，特別是烯烴和芳香烴是大氣化學反應活性較強的VOCs物種，在O3生成過程中起到重要作用[16-17]。因此，在VOCs排放總量削減的同時，還要加強對VOCs組成的研究，更有針對性地進行特定VOCs種類減排，使得PM2.5和O3同時得到有效控制。

圖4 14個縣(市、區)的工業源VOCs累計削減比例Fig.4 VOCs cumulative reduction ratio from industrial sources of 14 counties

2.3 重點工業行業減排措施分析

精煉石油產品制造和倉儲這兩個行業VOCs排放量對大連市工業源VOCs排放量的貢獻率高達59.3%，其排放特點主要是無組織排放，其中設備動靜密封點泄漏、有機液體儲存與調和揮發損失、有機液體裝載揮發損失、廢水中的VOCs逸散是重點排放源。因此，針對性地開展泄漏檢測與修復、油氣回收裝置增設、拱頂儲罐改造、污水處理構筑物改造等是這兩個行業VOCs減排的重要措施[18]。部分倉儲企業還可開展氮封等措施來降低VOCs排放量。這兩個行業2017年的VOCs累計削減比例分別為5.3%、0.4%。

在實際的調查工作中發現，部分小型精煉石油產品制造企業和倉儲企業沒有開展泄漏檢測與修復等VOCs減排措施，因而大連市對這兩個行業的VOCs治理仍然不能放松。

船舶及設備制造和橡塑制品等使用漆類、涂料類和有機溶劑的行業基本只采用末端治理的方式進行VOCs減排。2017年大連市蓄熱式燃燒技術、熱力燃燒技術等雖有一定的應用，但活性炭吸附技術、溶劑吸收技術和光化學催化技術應用占比較高[19-21]。

活性炭吸附技術成本低、應用廣泛，但管理難度大、運行費用高，因為活性炭的飽和周期很短，企業又很難做到及時更換，而且還可能會產生二次污染。溶劑吸收技術主要應用于木制品制造、表面涂裝、基礎化學原料制造等行業。光催化技術在木制品制造行業應用也較多。由于單一VOCs末端治理技術很難針對不同的VOCs都達到較好的治理效果，部分企業就會采用不同技術的聯合應用，以進一步提升廢氣的VOCs治理效果。

目前，大連市已經啟動重點行業企業深度整治工作，推行“一廠一策”模式，優先考慮源頭替代技術。對于印刷包裝、表面涂裝等大風量低濃度VOCs排放的企業，考慮推廣沸石轉輪吸附技術[22]，代替活性炭吸附[23]；對小風量低濃度VOCs排放的企業，考慮在活性炭吸附技術基礎上增加多技術聯合應用工藝來提高VOCs的治理效果；對于高濃度VOCs排放的企業，考慮推廣吸附回收和蓄熱燃燒技術。國內已有采用沸石轉輪吸附+蓄熱式燃燒技術處理印刷包裝行業的VOCs廢氣的案例，去除率可達94%[24]。

3 結 論

(1) 2017年大連市工業源VOCs排放總量為4.0萬t。精煉石油產品制造行業是大連市工業源VOCs排放的最主要來源，占排放總量的40.5%，與倉儲、船舶及設備制造、橡塑制品、印刷包裝、基礎化學原料制造、電子和電工機械專用設備制造、表面涂裝行業合計占排放總量的90.3%，成為大連市工業源VOCs污染治理的重點管控行業。大連市14個縣(市、區)工業源VOCs排放貢獻率最大的3個依次為甘井子區、金普新區和保稅區，分別達到28.6%、25.6%、20.7%。

(2) 以2013年為基準，2017年大連市工業源VOCs累計削減比例為10.0%，其中精煉石油產品制造行業的累計削減比例最大，達到5.3%。累計削減比例最大的3個縣(市、區)分別為金普新區(2.9%)、保稅區(2.8%)、旅順口區(1.6%)。

(3) 目前，大連市已經啟動重點行業企業深度整治工作，推行“一廠一策”模式，建議推廣源頭替代、吸附回收、燃燒和多種技術聯合應用以提高工業企業VOCs治理效果。