太湖生態保護引領區水體有機氯農藥分布特征及生態風險評價*

陳 燕 任曉鳴# 邱 陽 王 菲 程加德 汪玲玲

(1.江蘇省環境科學研究院，江蘇 南京 210036；2.江蘇省環境工程重點實驗室，江蘇 南京 210019)

有機氯農藥(OCPs)是環境中廣泛存在的一類有機污染物，其化學性質穩定，難降解，具有長期殘留性，可富集在水體及底泥等環境介質中長達數年[1-2]。農藥的大量使用雖然在保護農作物生長、控制病蟲害方面成效顯著，但也誘發了一系列環境問題，對生態環境及人體健康構成了嚴重威脅[3-5]。自1983年起，中國已明令禁止六六六類(HCHs)及滴滴涕類(DDTs)等部分OCPs的使用，但因其具有長期殘留性、高毒性且易于生物蓄積和長距離遷移等特性，迄今為止在各種環境介質中檢出率仍然較高，依舊是國內外廣泛關注的環境研究熱點問題之一[6-9]。

太湖是江蘇省水環境治理的重點流域之一，常州市武進區和無錫市宜興市地處太湖上游區域，其水環境質量對太湖具有重要影響。為大力推進生態環境保護工作，2017年，江蘇省委省政府提出要在武進區、宜興市建立生態保護引領區。生態保護引領區內匯集了大量的電鍍、化工、印染、涂料等生產企業，涵蓋了養殖、航運及旅游等眾多功能區，加上農業生產活動的影響及農業面源的污染，區內OCPs污染對周邊生態環境健康所造成的威脅不容忽視。近年來，中國對太湖流域內OCPs污染分布及風險特征已有部分研究[10-11]。計勇等[12]發現太湖北部灣沉積物中主要的OCPs污染物為HCHs及DDTs，且濃度水平存在季節差異性。蔣豫等[13]研究發現太湖流域沉積物中γ-六六六(HCH)、DDTs具有較大的潛在生物毒性。曾祥英等[14]對太湖西部入湖口沉積物中OCPs的溯源分析結果表明，HCHs及DDTs的來源主要為歷史輸入。然而，目前關于太湖流域OCPs的研究主要集中在單一環境介質中OCPs的殘留水平，而關于流域內地表水和表層沉積物的綜合評估和分析較少，更未見生態保護引領區內OCPs污染分布和風險特征的報道。因此，本研究以在中國使用時間最長、最廣泛的OCPs(HCHs和DDTs)為研究對象，分析生態保護引領區內18個采樣點的地表水及表層沉積物樣品中HCHs和DDTs的殘留水平和空間分布，并對其進行生態風險表征。最后結合流域及周邊OCPs的歷史使用情況，揭示地表水及表層沉積物中HCHS和DDTS的污染來源，以期為生態保護引領區內流域水體中OCPs的污染控制和風險管理提供科學依據和支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

基于前期對研究區域的調研和考察，在宜興市及武進區境內太湖水系上下游共布設18個采樣點，主要包括工業區、市區、入湖口及飲用水源地，于2019年5月開展了地表水及表層沉積物的采樣工作，具體采樣點布設見圖1。

使用采水器采集上述采樣點的表層水樣(樣品采集深度為水下0.5 m，不足0.5 m時為水深的1/2)，并測定水溫、pH等基本參數，同時在相應采樣點使用采泥器采集表層沉積物(樣品采集深度為0～15 cm)。采集的水樣和沉積物立即冷藏，采樣結束后，迅速運回實驗室置于冰箱中避光保存，并在一周內完成樣品前處理工作。

注：U1～U8為上游采樣點；D1～D8為下游采樣點；Y1、Y2為飲用水源地采樣點。圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 樣品預處理

量取500 mL水樣于1 L分液漏斗中，加入15 g NaCl混勻，再加入50 mL正己烷溶液，振蕩10 min，靜置分層后，棄去水層，取有機相于收集瓶中。重復上述操作，共收集100 mL有機相，經無水硫酸鈉干燥脫水，氮吹濃縮至2～3 mL。用8 mL正己烷浸潤Florisil柱，在液面消失前將萃取液轉移至小柱上，用3 mL丙酮和正己烷(體積比為1∶9)淋洗3次，收集所有洗脫液并氮吹濃縮至1 mL，待上機測定。

沉積物經冷凍干燥后，利用加壓流體萃取儀(DIONEX ASE 350)進行處理。稱取10 g沉積物樣品，與適量硅藻土充分混合研磨并放入34 mL萃取池中提取凈化。收集萃取液經無水硫酸鈉干燥并氮吹濃縮至2～3 mL，濃縮液經Florisil柱凈化。用8 mL正己烷浸潤Florisil柱，在液面消失前將萃取液轉移至小柱上，用3 mL丙酮和正己烷(體積比為1∶9)淋洗3次，收集所有洗脫液并氮吹濃縮至1 mL，待上機測定。

1.3 樣品分析測定

使用氣相色譜儀(Agilent 7890B)進行OCPs的測定。色譜柱為HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為200 ℃；載氣為高純氮氣，2.0 mL/min，恒流；柱溫升溫程序為起始溫度175 ℃，保持14 min， 15 ℃/min升溫至240 ℃，保持13 min；電子俘獲檢測器(ECD)溫度250 ℃；尾吹氣為高純氮氣，60 mL/min；進樣量1 μL。

1.4 質量控制與保證

通過樣品平行樣、方法空白以及添加回收率指示物進行質量保證與質量控制。平行樣品相對標準偏差<10%，空白實驗中未檢出目標污染物OCPs。地表水中OCPs測定方法檢出限為0.15～1.85 ng/L；表層沉積物中OCPs測定方法檢出限為0.01～0.56 ng/L。在樣品測定時，通過添加已知濃度的OCPs標準品進行回收率驗證，地表水及表層沉積物樣品中OCPs的回收率分別為80%～105%和73%～104%。

1.5 生態風險評價方法

風險商值(RQ)法是目前使用最廣泛的水體生態風險評價方法[15]，用以表征水體有毒有害污染物的潛在生態危害。RQ為環境暴露濃度(MEC)與預測無影響濃度(PNEC)的比值，RQ≥1.0表示高風險，表明污染物存在嚴重的潛在生態風險危害，需采取相應的生態風險削減措施；0.1

表1 OCPs的PNECTable 1 PNEC of the OCPs μg/L

沉積物質量基準(SQG)法亦稱為生態效應區間值法，多用于評估水體沉積物中有機污染物的生態風險。沉積物的生態風險水平一般用表征污染物潛在生態風險的效應區間低值(ERL)和效應區間中值(ERM)來衡量。當污染物濃度ERM時，則表明污染物可能產生嚴重的生態風險，大概率會對環境生物產生毒副作用；當污染物濃度介于兩者之間時，表明污染物具有中等程度的潛在生態危害，偶爾產生負面效應。本研究采用LONG等[16]提出的風險估值來表征沉積物中OCPs的生態風險水平，具體的ERL和ERM見表2。

表2 OCPs的ERL和ERMTable 2 ERL and ERM of the OCPs ng/g

2 結果與討論

2.1 生態保護引領區OCPs的濃度及分布特征

生態保護引領區內地表水及表層沉積物中OCPs的分布見圖2，其中∑OCPs為總OCPs。水體中主要檢出的OCPs為HCHs和DDTs，其質量濃度分別為2.33～27.22、19.70～139.02 ng/L，均值分別為10.50、77.30 ng/L，DDTs濃度遠高于HCHs。∑OCPs質量濃度為22.03～166.24 ng/L，均值為87.80 ng/L。沉積物中HCHs檢出率約為78%、DDTs檢出率約為89%，HCHs和DDTs的質量濃度分別為ND(未檢出)～2.53、ND～18.43 ng/g，均值分別為0.76、7.66 ng/g，∑OCPs為ND～20.85 ng/g，均值為8.41 ng/g。與地表水類似，DDTs在OCPs中的占比高于HCHs，是主要的OCPs污染物。地表水中OCPs的殘留水平呈現明顯的空間分布特征，整體表現為工業區高于市區、上游高于下游。上游采樣點涵蓋3個污水處理廠(U1、U4及U8附近)，周邊工業企業集中，其地表水中OCPs濃度較高。表層沉積物中OCPs的檢出濃度較低，區域間濃度差異較小，河流交界處(D6和D7)及入湖口(U3、D3、D4和D8)表層沉積物中OCPs略高于其他地區。

圖2 地表水及表層沉積物中OCPs的分布Fig.2 Distribution of OCPs in surface water and sediments

國內外不同地表水及表層沉積物中OCPs的比較結果見表3。本研究區域地表水中HCHs濃度低于國內外大多數水體，明顯高于西班牙阿利坎特灣。本研究地表水中DDTs濃度處于中等偏高水平，高于國內外大部分水體，僅低于印度艾哈邁達巴德湖及國內閩江口，與國內微山湖中DDTs的濃度相當。相較于前人在太湖流域的研究結果，本研究地表水中HCHs濃度略高，而DDTs濃度略低。

表3 國內外地表水及表層沉積物中HCHs 和DDTs對比Table 3 Comparison of HCHs and DDTs in surface water and sediments at home and abroad

與國內外其他不同水體沉積物中OCPs相比較發現，除中國渤海灣外，本研究中生態保護引領區內表層沉積物中HCHs濃度低于國內外大多數水體的濃度。其DDTs濃度也處于中等偏下水平，低于巴基斯坦奇納布河、韓國海岸等國外水體以及中國柘林灣和洞庭湖，略高于巴基斯坦卡拉奇沿海區域、埃及卡倫湖、中國渤海灣，與中國大連灣表層沉積物中DDTs的濃度相當。與他人在太湖流域的研究結果相比，本研究中沉積物DDTs濃度整體偏低。

2.2 生態保護引領區OCPs的組分特征及來源解析

一般水環境中HCHs的來源主要有兩種：一種是工業品HCHs，包括4種同分異構體，其占比分別為α-HCH(60%(質量分數，下同)～70%)、β-HCH(5%～12%)、γ-HCH(10%～12%)及δ-HCH(6%～10%)；另一種為農業用林丹，主要由γ-HCH組成(>99%)[36]669。由圖3可知，本研究區域內地表水及表層沉積物中α-HCH檢出率最高，在絕大多數采樣點均有檢出，δ-HCH次之，β-HCH僅在沉積物的部分采樣點有檢出，而地表水和沉積物中均鮮有γ-HCH檢出。γ-HCH的檢出率低歸因于近年來林丹的限制使用，太湖流域農業林丹農藥源的輸入較少，而α-HCH的高檢出率也間接反映了區域內HCHs類農藥多源于工業輸入。地表水及表層沉積物中δ-HCH的濃度及檢出率相對較高，這與彭詩云等[37]的研究結果具有一定的相似性。另外，由圖3(b)可以發現，在下游城區(D6、D7和D8)和飲用水源地(Y1)沉積物中發現β-HCH檢出濃度較高，β-HCH的環境穩定性較高，水溶性和揮發性較低[38]，這些采樣點β-HCH的高值可能是其早期存在于水底沉積物中的HCHs發生不同程度降解形成穩定的β-HCH所致。

圖3 地表水和表層沉積物中HCHs組成特征Fig.3 Composition characteristics of HCHs in surface water and sediments

DDTs主要是由p,p’-DDT、o,p’-DDT、p,p’-DDE、p,p’-DDD及少量未知化合物(<0.5%)組成，其中p,p’-DDT是DDTs的重要組成部分，約占75%[39]。有研究表明，水環境中的DDE是由DDT在好氧條件下氧化生成，而DDD則是由DDT在厭氧條件還原而成[40]。因此，研究者常用DDD/DDE與(DDD+DDE)/DDT來示蹤環境中DDT的代謝轉化及降解程度，并根據比值進一步判定研究區域內是否有新的DDT的輸入。若(DDD+DDE)/DDT<1.0，表明該區域內有新的DDTs農藥源的輸入；若(DDD+DDE)/DDT>1.0，表示該區域無新的DDTs農藥源輸入，即DDTs多為歷史殘留[41]。由圖4可知，太湖流域地表水中(DDD+DDE)/DDT為0～7.8，均值為4.9，表明水體中基本無新的DDTs農藥源輸入，DDTs的檢出多為歷史殘留。生態保護引領區內入湖船只較多，船舶停靠及往來頻繁，用作船舶防污漆的DDTs大量釋放[42]，雖然近年來DDTs船舶防污漆在逐漸被限制使用和替代，但其歷史殘留引起的DDTs高值還是應予以高度關注。而沉積物中，因DDD及DDE檢出較少，難以進行溯源，本研究不再贅述。此外，由圖4可以看出，絕大多數采樣點DDD/DDE>1.0，表明水體中DDTs類農藥以厭氧代謝為主[36]670。

圖4 地表水中DDTs異構體比值Fig.4 DDTs isomer ratio in surface water

2.3 生態保護引領區OCPs生態風險評價

2.3.1 地表水中OCPs生態風險評價

生態保護引領區地表水中OCPs的生態風險評價結果見圖5。水體中檢出的7種OCPs，生態風險體現為p,p’-DDD>δ-HCH>o,p’-DDT>p,p’-DDT>α-HCH>p,p’-DDE>γ-HCH。上游部分采樣點(U1～U5)及飲用水源地(Y1和Y2)中的p,p’-DDD存在高風險，潛在生態危害程度嚴重，應予以高度關注。所有采樣點中檢出的γ-HCH、α-HCH與p,p’-DDE的RQ均小于0.1，生態風險較小。

圖5 地表水中OCPs的生態風險評價Fig.5 Ecological risk assessment of OCPs in surface water

2.3.2 沉積物中OCPs生態風險評價

河流湖泊中沉積物組成復雜，大多數研究是基于SOG法來科學系統地評價沉積物中OCPs的生態風險。本研究針對生態保護引領區沉積物中OCPs的生態風險進行評價，結果見表4。17個采樣點中的p,p’-DDE低于ERL，僅有1個采樣點超過了ERL，但低于ERM，表明研究區域內表層沉積物中p,p’-DDE的生態風險較低，對環境生物的毒副作用較小。p,p’-DDD的生態風險略高于p,p’-DDE，14個采樣點沉積物中的p,p’-DDD低于ERL，4個采樣點的p,p’-DDD介于ERL、ERM之間，但遠低于ERM，表明偶爾會產生負面生物效應。相比于p,p’-DDD和p,p’-DDE，DDT整體呈現較高的生態風險效應，大部分采樣點DDT處于ERL、ERM之間，河流交界處(D6)與入湖口(D4及D8)沉積物中p,p’-DDT濃度甚至超過了ERM，表明其風險較大，可能會對生態系統產生嚴重威脅，應重點關注。

表4 沉積物中OCPs的生態風險評價Table 4 Ecological risk assessment of OCPs in sediments

3 結 語

(1) 生態保護引領區地表水和沉積物中∑OCPs分別為22.03～166.24 ng/L、ND～20.85 ng/g，DDTs為主要的OCPs污染物。與國內外其他地表水OCPs含量對比，生態保護引領區OCPs處于中等偏低水平。

(2) 生態保護引領區地表水中OCPs呈現明顯的空間分布特征，受工業布局及歷史殘留影響，整體表現為上游高于下游、工業區高于市區。沉積物中農藥的檢出濃度較低，區域間濃度差異較小。

(3) 源解析結果表明，研究區域內HCHs以工業源輸入為主，而DDTs主要為歷史殘留，且在水環境中以厭氧代謝為主。

(4) 生態保護引領區上游工業區及入湖口地表水和沉積物中p,p’-DDD、δ-HCH、o,p’-DDT及p,p’-DDT具有中等以上的潛在生態風險，國家已對該類農藥施行限制使用等管控措施，后續需加強該區域工業及農業等相關污染源的防治工作。