11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯乳油及安全劑解草酯分析方法研究

黃 亮，金 立

(安徽豐樂農化有限責任公司，安徽合肥 231600)

關鍵字：氯氟吡氧乙酸異辛酯；唑啉草酯；解草酯；分析方法；HPLC

農田雜草種類多種多樣，單一除草劑品種難以防控。因此，在實際農業生產中，為了有效控制農田雜草，農民往往采用2種或2種以上除草劑混用或混劑。唑啉草酯(pinoxaden)，化學名稱為8-(2,6-二乙基對甲苯基)-1,2,4,5-四氫-7-氧-7H-吡唑[1,2-d][1,4,5]噁二氮雜卓-9-基-2,2-二甲基丙酸酯，是先正達開發的一種苯基吡唑啉類除草劑，主要用于禾谷類作物田防除野燕麥、狗尾草等一年生禾本科雜草[1-3]。氯氟吡氧乙酸異辛酯(fluroxypyrmepthyl)，化學名稱為4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶氧乙酸異辛酯，是美國陶氏益農公司開發生產的有機雜環類選擇性內吸傳導型苗后除草劑，主要登記用于麥類、玉米等作物田防除豬殃殃、卷莖蓼、馬齒莧、龍葵、田旋花、蓼、莧等各種闊葉雜草，但對禾本科雜草無效[4]。解草酯(cloquintocetmexyl)，化學名稱為(5-氯喹啉-8-基氧)乙酸-1-甲基己基酯，是除草劑丙酸類除草劑良好的解毒劑，可以緩解或解除除草劑對谷物的毒害作用[5]。目前，關于唑啉草酯和氯氟吡氧乙酸的單一檢測方法已有報道[6]。但唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸及其解草酯在同一色譜條件同時檢測的分析方法還尚未見報道。此外，在11.6%唑啉草酯·氯氟吡氧乙酸懸浮劑產品中往往還添加有安全劑解草酯?；诖?，本文采用高效液相色譜技術開展了同時測定產品中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸和解草酯的定量分析方法研究，以期為該產品的質量控制提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑和樣品

乙腈(色譜級)和磷酸(分析純)，購于濟南銘威化工有限公司；水，系新蒸二次蒸餾水，本實驗室制備；唑啉草酯標樣，質量分數≥98.0%；氯氟吡氧乙酸異辛酯標樣，質量分數≥98.0%；解草酯標樣，質量分數≥98.0%；11.6%氯氟吡氧乙酸·唑啉草酯乳油(標樣和試樣均由安徽豐樂農化有限公司提供)。

1.2 主要儀器

SPD-20A型高效液相色譜儀配可變波長紫外檢測器(島津公司)；AL-204型分析天平(梅特勒)；超聲波清洗器；過濾器：濾膜孔徑約0.45 μm。

1.3 高效液相色譜分析條件

色譜柱：250 mm×4.6 mm (i.d.)不銹鋼柱，內裝C18填料，粒徑5 μm；流動相：乙腈+0.1%磷酸水溶液=70+30(體積比)；流速：1.0 mL/min；柱溫：室溫；檢測波長：230 nm；進樣量：5 μL。在該色譜條件下，保留時間：唑啉草酯約5.5 min，解草酯約8.3 min，氯氟吡氧乙酸異辛酯約9.9 min。

典型的唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸異辛酯+解草酯混合標樣及11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯乳油試樣的高效液相色譜分別見圖1、圖2。

圖1 唑啉草酯+氯氟吡氧乙酸異辛酯+解草酯混合標樣的高效液相色譜圖

圖2 11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯乳油(含解草酯)試樣的高效液相色譜圖

1.4 試驗方法

1.4.1 標樣溶液的配制

分別稱取0.06 g唑啉草酯標樣(精確至0.000 1 g)、0.015 g解草酯標樣(精確至0.000 01 g)和0.17 g氯氟吡氧乙酸異辛酯標樣(精確至0.000 1 g)置于100 mL容量瓶中，加入適量乙腈溶解，搖勻，備用。

1.4.2 試樣溶液的配制

稱取2.0 g試樣(精確至0.000 1 g)置于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，搖勻，過濾，濾液備用。

1.4.3 試樣的測定

在上述操作條件下，待儀器基線穩定后，連續注入數針標樣溶液，計算各針相對響應值的重復性，待相鄰2針唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或解草酯峰面積的相對響應值變化小于1.5%，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.4.4 試樣中有效成分含量的計算

將測得的2針試樣溶液以及試樣前后2針標樣溶液中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或解草酯的峰面積分別進行平均，求得試樣中唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或氯氟吡氧乙酸、解草酯的含量，其計算公式如下：

式中：ω1為試樣中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)質量分數(%)；A2為試樣溶液中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)峰面積的平均值；m1為唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)標樣的質量(g)；ω為標樣中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)質量分數(%)；A1為標樣溶液中唑啉草酯(或氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)峰面積的平均值；m2為稱取試樣的質量(g)；k為分子量換算系數，k=1(唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯)。

2 結果與討論

2.1 分析方法的線性相關性

配制5個不同濃度梯度的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯標準溶液，按1.4節的方法進樣，每個濃度分析2次，求其峰面積平均值。以唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯或解草酯峰面積為縱坐標，以唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯的質量濃度為橫坐標作圖，得到結果見表1。由表1可知，唑啉草酯質量濃度為0.303～1.030 mg/mL、氯氟吡氧乙酸異辛酯質量濃度為0.778～2.728 mg/mL、解草酯質量濃度為0.058～0.259 mg/mL，3物質的質量濃度與其相應的峰面積響應值表現出較好的線性相關性。

表1 唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯線性方程式和相關系數

2.2 分析方法的精密度

對同一樣品中的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯的質量分數進行5次平行測定，并進行標準偏差及變異系數的統計運算，結果見表2。由表2得到，本方法對唑啉草酯分析的標準偏差為0.019，變異系數為0.609%，對氯氟吡氧乙酸異辛酯分析的標準偏差為0.021，變異系數為0.240%，對解草酯分析的標準偏差為0.011，變異系數為1.421%。

表2 精密度測定

同時通過運用修改的Horwits公式對本產品中的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯作理論上的變異系數計算值(即理論RSD)并與其實測變異系數值(即實測RSD)進行比較，結果見表3?？芍?，本方法分析唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯的精密度較好，能對有效成分進行精確的分析。

表3 精密度評價

2.3 分析方法的準確度

按配方比例要求，將除原藥以外的所有助劑混勻作制劑空白，在制劑空白中加入5組已經稱量好的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯、解草酯標準品適量，按1.4節的方法進行測定，結果見表4。

表4 準確度測定數據

由表4可見，該方法對唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯和解草酯的平均回收率分別為99.54%、99.68%和99.61%，說明本方法的準確度能滿足定量分析的基本要求。

2.4 非分析物干擾試驗

通過對不含原藥和助劑的溶劑、不含原藥的助劑、不含助劑的唑啉草酯原藥、不含助劑的解草酯原藥、不含助劑的氯氟吡氧乙酸異辛酯原藥、不含助劑的唑啉草酯、解草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯的原藥按照本方法進行液相色譜分析，結果未見與有效成分的保留時間重合的非分析物。說明該方法無非分析物的干擾。典型譜圖見圖3～8。

圖3 空白溶劑色譜圖

圖4 不含原藥的助劑色譜圖

圖5 不含助劑的唑啉草酯原藥色譜圖

圖6 不含助劑的氯氟吡氧乙酸異辛酯原藥色譜圖

圖7 不含助劑的解草酯原藥色譜圖

圖8 不含助劑的唑啉草酯、氯氟吡氧乙酸異辛酯和解草酯的原藥色譜圖

3 結 論

本文建立了液相色譜技術同時檢測11.6%氯氟吡氧乙酸異辛酯·唑啉草酯懸浮劑產品中有效成分和解毒劑含量的分析方法。該方法準確度和精密度較高，線性關系良好，具有快速、簡便的特點，適合于該產品的質量檢測和控制。