改性材料固化黃土的微觀機理研究

郭李娜，張永波，段 清，時 紅，趙 娜

（1.太原理工大學水利科學與工程學院，太原030024；2.太原理工大學環境科學與工程學院，太原030024）

0 引 言

我國黃土資源豐富，尤其在黃土高原地區，黃土分布面積廣、層厚大、成因類型復雜。黃土主要是由粉粒大小的土壤顆粒組成的風積物，具有弱膠結、疏松多孔的特性，因此對水力荷載條件的變化特別敏感，容易被水或風侵蝕。由于黃土的濕陷性和壓實性，為滿足農田渠道、水利壩基和填埋場等工程的使用要求，需利用化學和物理方法對黃土改性，從而改善黃土孔隙度和粘滯性，提高土壤的抗剪強度、相對密度、抗液化性能等，降低材料的壓縮性、滲透性、塑性指數等。黃土的性質與黃土微結構有直接關系。目前研究黃土微結構的主要方法有壓汞法(MIP)、氣體吸附法(GA)、掃描電鏡(SEM)分析法、顯微CT(?-CT)圖像分析法等[1]。

土壤改性是指在土壤中添加改性劑以改善土壤的理化性質[2]。傳統的化學改性劑包括水泥、石灰、粉煤灰、瀝青材料和水玻璃等[3-7]。水泥、石灰和粉煤灰等傳統材料改性是工程中應用較為廣泛的改性處理方法，能夠有效提高土壤強度。水泥水化反應生成的具有膠體和結晶性質的水化物、石灰吸水反應生成的具有膠結性的硅化物和鋁化物膠體、粉煤灰硅化反應形成的結晶，均能夠提高土體的膠結作用[8]。此外，改性材料中的高價金屬離子可以置換黃土中一價的陽離子，使小顆粒形成較為穩定的團絮狀結構，如水泥、石灰和粉煤灰等改性材料中的Ca2+離子置換土體中Na+、K+并附著在顆粒表面，使土顆粒形成聚粒，從而有效提高土體的穩定性。呂擎峰[9]等利用X 射線衍射、SEM 電鏡掃描和壓汞法分析了水玻璃對黃土的固化作用，結果表明復合水玻璃溶液固化黃土的強度增加的機理在于K+的加入使生成的聚合物增多，膠凝裂紋減少、黏結趨于緊密，促使了大孔隙孔徑的減小和小孔隙的增多，強化了骨架的連接強度。張傳成[3]等利用SEM 電鏡掃描分析和滲透系數實驗得到粉煤灰粘土混合物的孔徑分布和滲透系數均減小，而污泥灰對粘土的作用效果與粉煤灰相反。

新型改性劑主要包括以納米材料為首的納米粘土、納米碳和納米膠體顆粒（CaCl2、KNO3、Al2O3、SiO2、Cu）等[10-14]。近來，納米材料和技術在各個領域應用廣泛。從技術和地球環境工程的角度來看，作為環境友好添加劑，納米材料在包括土壤改良和廢物利用等方面有十足的潛力[15,16]。由于納米顆粒具有極高的比表面積（SSA）和帶有電荷的活性表面，因此納米顆粒與其他土壤成分（包括液相、陽離子、有機質和粘土礦物）相互作用非常活躍，即使添加很小的劑量，也能顯著影響土壤的微觀結構和物理、化學及工程性質。Iranpour[16]等通過巖土工程實驗探究了納米材料（納米粘土、納米銅、納米氧化鋁和納米二氧化硅）對黃土濕陷性的影響，結果發現不同的納米材料對土壤的濕陷性均有不同程度的改善作用，其主要決定因素為納米材料的比表面積；但納米材料的添加量超過最佳值會導致顆粒團聚，從而對土壤的力學性能產生負面影響。卜思敏[17]研究了納米硅膠溶液對黃土的改性效果，研究發現納米硅溶膠改善了固化土結構強度和孔隙分布，減少了大孔隙，提高了顆粒的團聚效果。陳曉鵬[18]等利用電鏡掃描和工業CT 掃描等土壤微觀結構掃描技術，表征黃土施加納米碳后的形態特性，研究發現納米碳的施加可有效改善土壤孔隙結構分布，減少了0.01～0.05 mm3區間的土壤孔隙，增加大孔隙（＞0.05 mm3）在孔隙結構中的占比，增加了土壤中的團聚體，具有明顯減滲作用。

縱覽近年國內外學者對改性黃土的研究，多以改性材料對黃土力學性能的影響為主，而對于傳統和新型改性材料對黃土微觀結構影響的表征實驗手段和方法均較為單一。故本文選取傳統改性材料粉煤灰、新型改性材料納米粘土和納米硅溶膠對黃土進行改性，并通過激光粒度分析、電鏡掃描分析、工業CT 分析和BET 比表面積分析的方法，從黃土級配、微觀結構、孔隙的數量和分布及比表面積等方面分析探討了改性材料對黃土結構的影響。為黃土地基改性處理技術的發展提供了理論依據，對于黃土因地制宜的綜合利用具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選取傳統改性材料粉煤灰，新型改性材料納米粘土和納米硅溶膠，分析探討改性材料固化黃土的微觀機理。

（1）黃土。本文使用黃土取自山西省晉中市榆次區東趙鄉一處農田區，屬于離石黃土。將土樣運回實驗室，處理雜草礫石并烘干，過0.2 mm 篩備用。黃土的顆粒組成及物理性質如表1所示。

表1 黃土的物理性質Tab.1 Physical properties of Loess

（2）粉煤灰。采集于汾陽市某電廠出灰口和貯灰場的粉煤灰，將取好的樣品使用有Teflon 涂層的3 mm 篩網進行篩分后，稱取質量約為1 kg 的飛灰，裝入自封袋中運回實驗室。飛灰的密度為983 kg/m3。

（3）納米粘土。本試驗所用納米粘土為鈉基蒙脫石，購于浙江三鼎科技有限公司，蒙脫石含量為99.5%，SiO2含量為61.02%。大多數粘土礦物均為層狀含水的硅酸鹽，層狀硅酸鹽片層厚度一般均在1～100 nm之間，層間間距為1.24 nm。

（4）納米硅溶膠。納米硅溶膠是將無定型的二氧化硅分散制成的膠體，膠體溶液性質穩定，粒度均勻，分子式為mSiO2·H2O[17]。本文試驗所用為廣州惠澤環保科技有限公司的40%濃度的納米硅溶膠，粒徑為10.6 nm。

1.2 研究方法

1.2.1 粒徑分析

由于納米硅膠溶液具有聚合性，在不同條件下（溫度、pH 濃度）的粒徑分布不同，因此只對黃土、納米粘土和粉煤灰樣品進行粒徑分析實驗，使用的儀器為BT-9300HT 型激光粒度分布儀，并繪制樣品的粒度分布曲線如圖1所示。黃土的顆粒范圍在0.326 2～179.965 2 μm 之間，平均粒徑為29.24μm；粉煤灰的顆粒范圍在0.326 1～57.135 2μm 之間，平均粒徑為12.58μm；納米粘土的顆粒范圍在0.484 1～7.672 4μm 之間，平均粒徑為3.122μm。

1.2.2 電鏡掃描

本研究采用電子顯微鏡成像技術（SEM）掃描不同工況下的改性黃土顆粒，得到土樣微結構的二維圖像，可直觀清楚地觀察改性材料對土壤結構的作用結果、孔隙信息的變化情況以及改性材料在土壤中的存在形式和位置等。

（1）改性黃土樣品的制備和養護。通過大量閱讀文獻，選擇效果較好的改性材料摻量分別為1%、3%、7%[2,19,20]，利用干質量摻配法將相應摻量的粉煤灰、納米粘土和納米硅膠摻入黃土中，利用小型攪拌機攪拌混合均勻，將樣品置于塑料薄膜上，均勻噴灑一定量的純水，使其含水量保持在15%，蓋上塑料薄膜后置于干燥陰涼處，兩日后依次翻動土樣，保證改性材料與黃土及其水分充分接觸。

（2）電鏡掃描試驗步驟。取試樣新鮮斷面進行真空干燥和表面鍍金處理后進行掃描觀察[21]。利用JEM-3010 電子顯微鏡對如表2 所示樣本進行12 組電鏡掃描實驗。在表面噴鍍黃金膜后放入鏡內，用高速電子束轟擊試樣表面，探測器將二次電子的發射信息接收處理后進行拍照，工作電壓和電流分別是50 kV和300μA。

表2 電鏡掃描樣本Tab.2 Scanning samples of electron microscope

1.2.3 BET測試

比表面積和孔徑是決定材料吸附性能的關鍵因素，反映了改性材料的吸附性能，可為改性黃土的后期應用提供參考。本研究采用的測定方法為BET 多層N：氣體吸附法（GA），利用儀器型號為V-Sorb 2800TP 的比表面積及孔徑分析儀進行樣品比表面積的測定。測試樣品的制備同電鏡掃描試驗，對樣品S、SF7、SN7、SG7進行BET 測試，以期得到改性材料對黃土比表面積和孔徑的影響。

1.2.4 工業CT掃描

工業CT 掃描技術結合數字圖像處理技術，可以得到土壤孔隙信息的二維和三維信息。相較于研究土壤孔隙的傳統方法壓汞曲線、土壤水分特征曲線，工業CT 掃描技術獲取的是土樣孔隙的真實存在數量和情況，并未對土壤孔隙進行簡化。

（1）改性土樣的制備。由于工業CT 掃描技術是對改性土樣孔隙分布情況的表征，因此需要制備的試驗土樣為飽和風干后的土柱樣本。為使改性材料與黃土充分結合，掃描前一個月，在直徑5.8 cm、高度15 cm 的2 個有機玻璃柱中，按照土壤容重1.6 g/cm3，每2 cm 分層填裝一種改性土樣，每個柱子填裝6 個土樣，依次裝填完12 個改性黃土樣本。土柱填裝好后，定水頭水平積水入滲，直至土柱中的土樣充分飽和。入滲結束后，將土柱置于干燥通風處充分養護并風干。待土柱內土樣完全風干后，進行CT 掃描成像。

（2）掃描試驗步驟。第一步進行工業CT 的掃描成像，CT 成像設備采用美國GE 公司生產的全能型X 射線微納米CT 檢測系統，工作電壓為240 kV，根據樣品的尺寸，土壤CT圖像分辨率為66 μm；第二步通過ImageJ 圖像處理軟件進行后期圖像分析處理，來對黃土施加不同改性材料后孔隙結構進行定量分析。本研究中均取各個樣品中具有代表性的部分土體結構進行土壤孔隙對比分析，所取基質體積為13 542.11 mm2。

2 結果與討論

2.1 SEM掃描電鏡測試結果

2.1.1 黃土、粉煤灰、納米粘土和納米硅溶膠SEM掃描結果

圖2為純黃土、粉煤灰、納米粘土和風干后納米硅溶膠試樣的10 000 倍掃描電鏡照片。對掃描結果進行觀察，并結合黃土微結構的分類理論[22]進行分析可以發現：黃土試樣的顯微結構分類為Ⅷ，顆粒形態為粒狀-凝塊類，外部由粘膠微細碎屑碳酸鹽膠結。骨架顆粒連接形式為面膠結，接觸處聚集相當多的粘土片，同時也夾著鹽晶膜的連接。孔隙為架空-鑲嵌類型，孔隙比周圍顆粒的直徑小，較為穩定。

從掃描結果可以看出，粉煤灰顆粒為規則的球體半透明玻璃微珠，直徑在2～5μm 之間，表面多孔，形狀復雜；納米粘土為片狀結構，片層厚度在1～3 nm 之間，層間間距為1.24 nm，片徑為2～10 μm；納米硅溶膠粒為片狀結構，粒徑范圍在5～100 nm，溶膠粒子表面層有較多小分子。

2.1.2 不同摻量改性黃土的SEM掃描結果

圖3 為粉煤灰摻量為1%、3%和7%的改性黃土的掃描電鏡圖片。與純黃土土樣[圖2(a)]相比，粉煤灰的摻入使其微粒鑲嵌在黃土的粒狀和凝塊結構之間，填充了黃土顆粒之間的空隙，并且隨著粉煤灰摻量的增加，黃土顆粒間的填充物明顯增多，黃土中的架空孔隙逐漸減少，大孔隙占比減少，小孔隙增多，粉煤灰黃土混合后樣品的整體孔徑減小。

圖4 為納米硅溶膠摻量為1%、3%和7%的改性黃土的掃描電鏡圖片。從圖4可以看出，隨著納米硅溶膠摻量的不斷增加，黃土顆粒表面被凝膠薄膜吸附或包裹的程度增加，顆粒邊緣粗糙不清。顆粒間的架空孔隙大大減少，粒間接觸由點接觸逐漸向面接觸轉化，粒間間隙逐漸被填充，土樣結構的密實度增強。

圖5 為摻加1%、3%和7%的納米粘土的改性黃土的掃描電鏡圖片。通過對比分析可以看出，隨著納米粘土的加入和摻量的增加，片狀的納米粘土礦物不斷填充附著于黃土顆粒之間，黃土顆粒表面變得粗糙，鑲嵌孔隙和膠結物孔隙逐漸增多，增強了土顆粒間的連接，黃土的微觀結構更為均勻密實。

2.2 工業CT掃描結果

2.2.1 改性黃土孔隙數量的對比分析

將土樣進行工業CT 掃描后，通過ImageJ 軟件進行孔隙量化計算，表3為不同摻量改性黃土的孔隙數量、孔隙體積及其整體孔隙率的數據結果。圖6 為改性黃土的CT 掃描圖像。本研究中土壤CT 圖像分辨率為66μm，故本文的討論僅限于直徑66μm以上的孔隙。從圖6可以看出，3種改性材料的施加，均增加了黃土的孔隙數，土體中的大孔隙數量明顯減小，小孔隙數量增多，這一點與SEM 電鏡掃描直觀的觀察結果一致。

從表3的數據分析可知，改性材料的摻入均減小了土樣的孔隙體積，改性黃土的整體孔隙率均小于純黃土的孔隙率。隨著改性材料摻量的增加，黃土孔隙率的減小率越大。其中，納米粘土的摻入對黃土的孔隙數量影響最為顯著，當納米粘土的摻入比例為7%時，黃土的孔隙率由2.85%降低到1.97%，孔隙率的減少率為30.84%，這是由于摻入黃土中的納米粘土遇水后膨脹形成膠凝體[23]，填充于黃土孔隙中，同時又充當了膠結劑，將黃土顆粒膠結在一起，增加了黃土中的孔隙數量，增大了土樣的比表面積。這一點從BET 實驗結果中也可以得到證實，摻加7%納米粘土的改性黃土的比表面積從26.12 m2/g 上升到43.94 m2/g。粉煤灰與納米硅溶膠的摻入對黃土孔隙數量的影響次于納米粘土，摻加同一數量粉煤灰或納米硅膠的改性黃土的孔隙數及孔隙體積相差不大。

表3 改性材料工業CT掃描分析結果Tab.3 Results of modified materials of industrial CT scanning

2.2.2 改性黃土孔隙分布的對比分析

為了進一步分析改性材料對黃土孔隙分布的影響，對掃描結果數據進一步分析，參考土顆粒的劃分標準[1]，結合本研究的掃描精度，將土樣中的孔隙進行分類：大孔隙（R≥200μm），中孔隙（75 μm≤R＜200 μm），小孔隙（33 μm≤R＜75μm）。將掃描結果的數據按照以上分類標準進行統計，結果如圖7所示。

從圖7可以看出，在黃土和添加不同摻量改性材料的土樣中，小孔隙的數量遠遠大于中孔隙和大孔隙的數量，然而中孔隙的總體積卻要比大孔隙和小孔隙的總體積大。所以，中孔隙對土體的微觀結構起著主要作用。

通過對比圖7 的柱形圖（孔隙數量）和條形圖（孔隙體積）可以看出，隨著粉煤灰和納米硅膠溶液摻量的增加，黃土的大孔隙數量逐漸減小，總體積也逐漸減小；黃土的中孔隙數量逐漸增加，但體積卻逐漸減小；黃土的小孔隙數量逐漸增加，總體積也逐漸增加。由以上分析可以得出，黃土的大孔隙被粉煤灰或納米硅膠溶液填充分割為中孔隙或小孔隙，部分中孔隙被填充為小孔隙。故添加粉煤灰和納米粘土的改性黃土的孔隙度均有不同程度的下降。而摻加納米粘土的黃土的大中孔隙數量及體積均有明顯下降，而小孔隙的數量顯著增加，體積變化不大，這說明納米粘土摻入黃土后吸水膨脹，填充了黃土的大中孔隙，架空孔隙減少，鑲嵌孔隙和膠結物孔隙逐漸增多，極大地降低了黃土的孔隙率，其中添加7%納米粘土的改性黃土的孔隙率下降了30.84%。對比3 種改性黃土的孔隙數量和孔隙體積的變化，結合改性材料的粒度分配曲線圖1，分析納米粘土對黃土孔隙率影響較大的原因，可能是由于納米粘土對于黃土中占大多數體積的中孔隙的填充作用較強。

2.3 BET比表面積測試

從表4 可以看出，在黃土中摻加相同數量的改性材料后，無論是傳統改性材料粉煤灰還是新型納米改性材料納米粘土和納米硅溶膠，土樣的比表面積均有明顯增加，添加7%粉煤灰的土樣的比表面積增大了15.02%，添加7%納米硅溶膠的土樣的比表面積增大了46.15%，添加7%納米粘土的土樣的比表面積最大，較未添加前增加了68.22%。

表4 供試材料比表面積及孔徑測試結果Tab.4 Results of specific surface area and pore size of sample

從改性材料的電鏡掃描結果（圖2）分析可知，納米粘土（c）表面粗糙，孔隙結構分布不均，具有明顯的孔隙結構，這些特征將有效增加納米粘土的比表面積。觀察對比改性黃土的掃描電鏡結果（圖3～圖5）可以發現，改性材料增大黃土比表面積的原因有二。一方面，改性材料填充了黃土顆粒間的大中孔隙；另一方面，摻入的改性材料附著在黃土顆粒表面，導致黃土顆粒表面和邊緣粗糙不清，增大了黃土的比表面積。其中，摻入納米粘土的改性黃土的比表面積增加最為顯著，根據工業CT 掃描的改性黃土孔隙數量及面積分布結果（圖6）可知，這是由于納米粘土的摻入將黃土中的多數大中孔隙轉化為比表面積更大的小孔隙。

3 結 論

本文選取傳統改性材料粉煤灰、新型改性材料納米粘土和納米硅溶膠對黃土進行改性，并通過激光粒度分析、電鏡掃描分析、工業CT 掃描分析和BET 比表面積分析的方法，從微觀結構、孔隙的數量和分布及比表面積等方面分析探討了改性材料對黃土結構的影響，得到了以下主要結論：

（1） SEM掃描圖像顯示，3種改性材料均填充了黃土顆粒之間的孔隙，并且隨著改性材料的摻量由1%、3%變為7%，黃土顆粒間的填充物明顯增多，黃土中的架空孔隙逐漸減少。添加納米材料的黃土顆粒的表面及邊緣更為粗糙多孔。

（2） 摻量為7%的粉煤灰、納米硅膠溶液和納米粘土對黃土孔隙率的降低率分別為10.99%，15.10%和30.84%。根據改性黃土孔隙數量和體積的分布可知，改性材料的摻加填充了黃土中的大中孔隙，而納米粘土對于黃土中占大多數體積的中孔隙的填充作用較強。

（3） 摻量為7%的粉煤灰、納米硅膠溶液和納米粘土對黃土比表面積的增加率分別為15.02%，46.15%和68.22%。根據工業CT 掃描的結果可知，這是由于改性材料將黃土中的大中孔隙轉化為比表面積更大的小孔隙。

本研究從微觀角度探討了改性材料對黃土結構的影響，為后續改性黃土的吸附規律和污染物在改性黃土中的遷移規律研究奠定了基礎，為黃土地基改性處理技術的發展提供了理論依據，對于黃土因地制宜的綜合利用具有重要的現實意義。