聚氨酯基注漿加固材料大樣反應溫度及釋放氣體試驗研究

劉鯉粽

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013； 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

隨著煤礦開采深度不斷加大，井下環境越來越復雜，采掘工作面經常出現冒頂、片幫等安全問題，不僅極大地降低采煤效率，而且威脅著煤礦工人的人身安全。另外，圍巖體受采動影響裂隙進一步發育，單獨錨桿支護很難控制松散破碎的煤(巖)體。無論是采掘工作面還是巷道，注漿加固技術都發揮著不可替代的作用[1-5]。

注漿加固即通過注漿泵將漿液注入煤(巖)體裂隙，經黏結補強、充填壓密、網絡骨架和轉變破壞機制等作用[6-8]，破碎煤(巖)體裂隙被充填、黏結而轉化為整體，穩定性和承載力均得到極大提高。注漿加固材料主要包括無機材料、有機材料和復合材料[9-12]。水泥等無機材料由于顆粒較大，難以滲透到微小裂隙，且黏結強度低，該類型材料難以有效抑制裂隙的進一步發育。另外，無機材料固化時間慢，難以應用在采煤工作面等時效性較強的工程。聚氨酯等有機注漿材料雖然成本高、反應放熱量大，但在加固巖體和嚴重破碎煤體中仍具有獨特優勢，如漿液擴散半徑大、流動性好和黏結強度高等。硅酸鹽改性聚氨酯加固材料克服了聚氨酯材料的缺點，具有成本低、阻燃性好和早期強度高的突出優點，在煤礦領域得到廣泛應用。

關于聚氨酯和硅酸鹽改性聚氨酯2類材料的研究很多，也取得諸多研究成果，主要集中在材料制備[13-15]、實驗室性能測試和工程應用。2020年5月，國家煤礦安全監察局印發了《煤礦井下反應型高分子材料安全管理辦法(試行)》，突出強調注漿加固材料的安全性和環保性。目前，關于這2類材料在大體積注漿下反應放熱規律及反應中釋放的毒害氣體種類和含量等方面研究較少。因此，在實驗室模擬注漿施工，利用注漿泵對聚氨酯和硅酸鹽改性聚氨酯2類材料進行了大體積注漿試驗，研究反應溫度和釋放的氣體，對研究材料的環保安全性具有指導意義。

1 試驗過程及裝置

通過氣動注漿泵按A、B組分體積比1∶1，將加固材料注入到試驗箱中(圖1)。該試驗箱由密封塑料內膽和實木外殼構成，在試驗箱頂部中心位置、頂部邊角位置分別開設集氣孔和注漿孔。集氣孔分別連接橡膠管、隔膜單向閥、干燥器和集氣袋。當注漿總量為100 kg時，試驗箱內部尺寸為500 mm×500 mm×500 mm。當注漿總量為500 kg時，試驗箱內部尺寸為800 mm×800 mm×800 mm。注漿開始前，將熱電偶置于試驗箱形心位置，開啟溫度記錄儀，漿液沿注漿孔垂直注入試驗箱；注漿完畢后，密封注漿孔，利用負壓采集器收集反應中釋放的氣體。

圖1 大樣反應試驗箱示意

2 大樣注漿試驗中材料反應溫度

2.1 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯加固材料

100 kg硅酸鹽改性聚氨酯材料溫度曲線如圖2所示，材料反應溫度呈線性快速升高，最高反應溫度約106 ℃，達到最高反應溫度后，加固材料的反應溫度緩慢下降。由圖2可知，該材料在30 min內反應溫度已升高至最高；30～600 min內，材料反應溫度維持在100 ℃以上；600 min以后，材料緩慢降溫。材料降溫到室溫需要8 000 min，即5.5 d左右。另外，該材料由最高反應溫度降至40 ℃大概需要2.5 d，而40 ℃降至室溫需要3 d。

圖2 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯材料溫度曲線

2.2 500 kg聚氨酯加固材料

相比硅酸鹽改性聚氨酯材料，聚氨酯注漿材料反應放熱更多。500 kg聚氨酯材料反應溫度曲線如圖3所示，500 kg聚氨酯材料最高反應溫度接近140 ℃。反應溫度曲線與圖2類似，均是材料溫度在短時間內迅速達到最高，之后緩慢降低。由圖3可知，在120 min內材料溫度迅速升高到136 ℃，且在最高反應溫度附近維持較長時間。由于聚氨酯材料屬于熱的不良導體，具有保溫作用，其降溫速度較慢。材料溫度下降到100 ℃耗時76 h。8.5 d后材料方可降至40 ℃。如果降溫至室溫，往往需要更長的時間，甚至高達17 d。

圖3 500 kg聚氨酯材料反應溫度曲線

2.3 100 kg聚氨酯材料形心和半形心溫度

為了得到聚氨酯加固材料不同位置下溫度數據，監測了形心和半形心(試驗箱內壁與形心的中間位置)材料溫度，結果如圖4所示。

圖4 100 kg聚氨酯材料形心和半形心溫度曲線

由圖4可知，材料達到最高反應溫度前，2條溫度曲線基本重合，意味著具有相同的熱效應。整體上，半形心溫度均低于形心。形心最高反應溫度約為140 ℃，而半形心只有130 ℃，且半形心降溫速度明顯快于形心。材料溫度降至100 ℃時，形心需要22 h，而半形心只要8 h。主要是由于半形心聚集的熱量較少，且離外界近利于散熱。

2.4 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯和聚氨酯材料

為了對比不同類型注漿材料反應溫度，需測定相同注漿量下硅酸鹽改性聚氨酯和聚氨酯2種材料的反應溫度。如圖5所示，達到最高反應溫度前，2種材料升溫速率基本相同。很明顯，聚氨酯類注漿材料最高反應溫度明顯高于改性聚氨酯材料。主要是由于水玻璃改性大幅降低了反應放熱量，且水玻璃溶液中多余水分汽化吸熱。同時，2種材料降溫曲線有交叉點，表明2種材料的降溫速率發生轉變。44 ℃前，硅酸鹽改性聚氨酯材料降溫較快；后段，聚氨酯材料降溫快。

圖5 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯和聚氨酯材料溫度曲線

2.5 不同注漿量的聚氨酯材料

經驗上，注漿量越大材料反應放熱越多，且越不容易散熱，導致聚集的熱量越多。為證明這種推斷，分別測定了聚氨酯材料注漿量在100 kg和500 kg下的溫度(圖6)。

圖6 100 kg和500 kg聚氨酯材料溫度曲線

與上述研究類似，達到最高反應溫度前2種材料溫度曲線一致。此外，2種注漿量下最高反應溫度相差不大，均在140 ℃左右。但2種注漿量降溫速率明顯不同，100 kg注漿量降至100 ℃僅需要20 h，而500 kg注漿量下需要經過75 h溫度才能將降至100 ℃。因此，在實驗室模擬條件下，注漿量對最高反應溫度影響不大，但注漿量越大越不利于散熱降溫。

3 大樣反應中釋放的有毒有害氣體

3.1 100 kg硅酸鹽改性聚氨酯加固材料

為了透徹了解改性加固材料大體積注漿后釋放毒害氣體種類和含量，利用自動負壓采集器收集了反應中釋放的氣體。主要檢測項目為TVOC和苯系物，采樣及分析方法參考ISO16000-6：2011。用恒流大氣采樣器以0.2 L/min流速采氣7 min，采樣體積為1.4 L，采用熱解吸—氣相色譜—質譜聯用儀(TD-GC-MS)測試。結果見表1。其中，TVOC含量為1.887 mg/m3，苯、甲苯和二甲苯含量均低于0.01 mg/m3。

表1 氣體種類及含量Ⅰ

3.2 500 kg聚氨酯加固材料

考慮該種加固材料為有機聚合物，相比無機加固材料可能釋放更多的毒害氣體。因此，檢測項目種類盡可能多，除了TVOC和苯系物，還檢測了甲醛、一氧化碳、氰化氫和鹵化氫。

(1)甲醛。采樣及分析方法參考《公共場所衛生檢驗方法 第2部分：化學污染物》(GB/T 18204.2—2014)中7.2。用恒流大氣采樣器以0.25 L/min流速采氣12 min，采氣體積3 L，酚試劑吸收液吸收，分光光度計測試，外標法定量。

(2)一氧化碳。采樣及分析方法參考《公共場所衛生檢驗方法 第2部分：化學污染物》(GB/T 18204.2—2014)中3.1。使用氣體濾光法CO分析儀經過零點與CO標氣校正后，將氣囊接在儀器進氣口進行測試，穩定后直接讀出一氧化碳濃度。

(3)氰化氫。用恒流大氣采樣器以0.2 L/min流速采氣10 min，采樣體積為2 L，采用分光光度計測試。

(4)鹵化氫。用恒流大氣采樣器以0.2 L/min流速采氣10 min，采樣體積為2 L，采用離子色譜(IC)測試。

檢測結果見表2。其中，一氧化碳釋放量相對較多，為136.800 mg/m3，TVOC為5.130 mg/m3，未檢測出毒性較強的氰化氫。

表2 氣體種類及含量Ⅱ

4 社會效益分析

針對目前使用量最大的2類礦用注漿加固材料，研究大體積注漿下材料的反應放熱規律及釋放毒害氣體情況，為相關部門制定規范、制度等提供理論基礎，對研究材料的環保安全性具有指導意義。而且可以作為煤礦井下安全施工的依據，利于更安全、科學地使用加固材料。

5 結論

(1)100 kg注漿量下，硅酸鹽改性聚氨酯加固材料最高反應溫度約106 ℃，最高反應溫度降至40 ℃，大概需要2.5 d，而40 ℃降至室溫需要3 d時間。

(2)500 kg聚氨酯材料最高反應溫度接近140 ℃，注漿后120 min內材料溫度迅速升高到136 ℃，且在最高反應溫度附近維持較長時間。材料溫度下降到100 ℃需要耗時76 h。

(3)100 kg聚氨酯材料半形心溫度均低于形心。形心最高反應溫度約為140 ℃，而半形心只有130 ℃。且半形心降溫速度明顯快于形心，材料溫度降至100 ℃時，形心需要22 h，而半形心只要8 h。

(4)在不同注漿量(100 kg和500 kg)下，聚氨酯材料最高反應溫度相差不大，均在140 ℃左右。但材料降溫速率明顯不同，100 kg注漿量降至100 ℃僅需要20 h，而500 kg注漿量下需要經過75 h溫度才能將降至100 ℃。