晶硅光伏組件中乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)回收可行性研究

李曉彤，劉 歡，由甲川，趙 雷，刁宏偉，王文靜

(1.中國科學院 太陽能熱利用與光伏系統重點實驗室，北京 100190； 2.中國科學院電工研究所，北京 100190；3.中國科學院大學，北京 100049)

作為典型的可再生能源和清潔能源技術，光伏發電將太陽能直接轉換為電能，避免了化石能源消耗和溫室氣體排放，在國內外能源供給中占據著越來越重要的地位，光伏市場逐年擴大。截止到2019年底，全球光伏總裝機量約為580 GW，中國的累計裝機量排名世界第一，達到了204 GW[1]。2020年9月，習主席在聯合國宣布，我國將努力在2060年實現碳中和，在2030年之前達到排放峰值。光伏發電技術必將成為電力供應的主要來源[2]。

但光伏組件的生命周期一般為20～30年，預計到2025年，退役光伏組件的數量將急劇增加[3]。組件壽命終止會對環境造成較大影響[4]。據國際可再生能源機構、國際能源署2016年聯合發布的《太陽能光伏板報廢管理》報告，預計到2050年全球廢棄光伏組件將達到550萬～600萬t[5]。我國到2050年預計將產生56.5～62.6 GW的報廢光伏組件[2]。針對該問題，世界各國均在考慮采取措施減少廢棄光伏組件可能對環境造成的影響，例如，2012年歐盟在廢棄電氣和電子設備(WEEE)指令中就包含了有關光伏組件回收的相關條款，要求從事光伏生產及銷售的人員有責任在組件壽命結束時對其進行回收[6]。

一直以來，光伏市場均是晶硅光伏組件主導[7]，但如何對晶硅光伏組件進行有效回收處理目前仍是需要解決的技術難題。晶硅光伏組件使用過程中，主要受溫度、濕度及紫外線輻照等環境因素的影響[8]，這也是晶硅太陽電池需要封裝成組件使用的原因。

1 晶硅光伏組件結構及材料成分

常見晶硅光伏組件結構及材料成分如圖1所示。常見的晶硅光伏組件結構為靠有機黏結膠膜，主要是乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，將前鋼化玻璃板、電池片和TPT背板緊密黏結在一起的層壓件，并在四周裝上鋁合金邊框，背面裝上接線盒。組件構成材料中占比前3的是玻璃、塑料膠膜和鋁邊框[9]。EVA除了黏結作用外，還具有較好的介電性能、化學穩定性和光學透過性能[10]，從而保護晶硅電池免受環境壓力，氧化以及紫外線輻射等不利因素的影響，延緩電池轉換效率的衰減[11]。對晶硅光伏組件進行回收處理，最主要的是要找到消除EVA黏結強度進行組件拆解的方法。在現有的回收方法中，常用回收方法有3種：①機械破碎回收，將電池組件破碎為顆粒再對原料進行回收[12]；②通過有機溶劑浸泡處理將EVA溶解，但這種方法耗時長，產生的揮發污染大[13]；③熱處理，將EVA熱分解或燒掉，這種方法耗能大，而且產生廢氣污染[14]。這些方法基本上都沒有考慮EVA自身的回收問題。如圖1所示，由于EVA在晶硅光伏組件中質量占比較大，如果其具有可回收價值，那么有針對性地對其開展回收技術的研究，在拆解組件的同時實現EVA的回收再利用。

圖1 常見晶硅光伏組件結構及材料成分

本文對使用不同年限的晶硅光伏組件中的EVA進行老化性能測試，研究老化現象對EVA組成分子基團及其光學性能造成的影響，檢驗對廢棄晶硅光伏組件中的EVA進行回收再利用的可行性。

2 實驗

2.1 實驗樣品的制備

將晶硅光伏組件的鋁框架和接線盒手動去除，通過熱風輔助去除組件背板，然后通過化學浸泡處理去除玻璃和電池獲得EVA。為揭示使用年限的影響，制備了5種不同的EVA樣品(表1)。

表1 EVA樣品參數

2.2 性能表征

(1)拉曼測試(Raman)。通過Raman光譜測試，對EVA的老化方式進行無損分析。采用Renishaw India拉曼光譜儀，532 nm激光作為激光源。

(2)傅立葉紅外測試(FTIR)。對EVA的官能團狀態通過傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，采用衰減全反射模式。測量范圍為400～4 000 cm-1。

(3)熱失重分析。采用TG-DTA6300熱重—差熱分析儀對EVA進行差熱分析，將EVA分解成較小顆粒，測試過程中起始溫度為室溫，升溫速率為10 ℃/min，終止溫度為800 ℃，整個實驗過程在N2氛圍下進行。

(4)光學透過率測試。選擇UV-VIS-NIR分光光度計，測試范圍為200～2 500 nm。然后通過EVA厚度測試，并根據式(1)計算吸收系數α來評價EVA對不同波段光的吸收能力。

(1)

式中，T為測試透過率；d為樣品厚度。

3 結果與分析

3.1 拉曼光譜分析

EVA的拉曼光譜測試結果如圖2所示。從圖2中可以看出，樣品2和樣品4有很強的熒光背景，而熒光背景的強度是EVA老化過程的重要指標[15]；樣品3雖未出現較強的熒光背景，但其拉曼振動強度有所降低，也出現了一定的老化現象；樣品5并未產生熒光背景，且在振動強度上與樣品1并無較大差異。因此，樣品5的密封性和質量相對于其他樣品更好。

圖2 不同EVA樣品的拉曼測試圖譜

拉曼光譜中EVA分子的振動形式在1 065 cm-1和1 122 cm-1為v(CC)，1 297 cm-1處為τ(CH)，1 435 cm-1處為δ(CH)，2 848、2 883、2 897和2 919 cm-1處為v(CH2)和v(CH3)[16]。其中，v為伸縮振動；τ為卷曲振動；δ為剪式振動。

紫外線的輻射是EVA降解的主要原因，這是因為太陽光譜在200～400 nm波段具有較高的能量，可以破壞聚合物中的化學鍵，導致其發生降解[17]。其降解反應主要是EVA在經過熱和光化學的降解過程中會產生共軛多烯和α、β-不飽和羰基，這些基團會導致強烈的熒光。這說明樣品2、樣品3、樣品4存在不同程度的老化，而樣品5的老化程度相對較輕。這一結果說明，EVA的老化程度與使用年限并沒有直接的對應關系，而是使用環境和自身質量綜合作用的結果。

3.2 傅立葉紅外光譜分析

不同EVA樣品的傅立葉紅外光譜如圖 3所示。從圖3中可以看出，使用后的EVA相對于新EVA不但有相同峰位的吸收強度的差別，而且有新的吸收峰出現。在717、1 462、2 850、2 920 cm-1處，未使用的EVA的峰強要明顯高于組件中拆出的EVA；在1 033、1 365、1 635、1 739 cm-1處，組件EVA峰強要高于未使用的EVA；在1 234 cm-1處，未使用的EVA并沒有此吸收峰，而組件EVA中存在此峰，并且峰強很強，意味著EVA在使用一定時間后會產生新的官能團。

圖3 不同EVA樣品的傅立葉紅外光譜

EVA樣品中各個吸收峰位置所對應的官能團的振動模式見表2[18-19]。對于第1個吸收峰，即—CH2—平面搖擺振動吸收峰[20]，樣品1強于其他老化樣品，說明在組件EVA中發生了斷鏈反應減少了交聯鏈的量。1 033 cm-1處為CH2扭曲振動的吸收峰，樣品1的吸收強度較組件EVA要弱得多，說明組件EVA中乙烯的含量增加[19]。1 234 cm-1處為C—O—C不對稱伸縮振動，此鍵是通過EVA的斷鏈所獲得的脂肪族酯。未使用的EVA并未出現此吸收峰，其他的樣品均有很強的吸收峰，說明組件EVA中存在大量酯基的醚鍵。1 365 cm-1處為—CH3—對稱振動，此峰位樣品1吸收峰較弱，其他樣品吸收稍強，且幾個組件EVA樣品的吸收峰強沒有特別大的差距。與此同時，在1 462 cm-1處樣品1的吸收峰比其他樣品稍強。由此得知，組件EVA中—CH2—鍵有所減少，其原因是老化產生了不飽和鏈[19]。1 635 cm-1左右的吸收峰為CC伸縮振動，樣品1的峰強較弱，其他樣品的峰強稍有所增強，但增強的數值不大，可以判斷在老化的EVA中增加了少量的乙烯[21]。暴露于紫外線輻射或水下EVA通過脫乙酰反應生成多烯和乙酸[17]。CO伸縮振動位于1 739 cm-1左右，樣品1在此處的吸收峰非常弱，組件EVA的吸收峰要強得多。此吸收峰的增強是因為組件EVA的羰基含量大量增多，產生了較多的羧酸和內酯。對于最后2個峰，組件EVA的峰強較樣品1有明顯降低，CH2伸縮振動的降低及CO伸縮振動的增強是氧化的信號。這2個峰位反映了烴混合物組成的變化，總的C—H含量的變化反映在2 850 cm-1處。

表2 EVA的紅外光譜對應峰位的官能團

由以上分析可知，EVA老化的特征信號是烴基、羰基和醚類信號，EVA共聚物的光氧化主要是由于脫乙酰化和斷鏈[22]，同時形成羥基和氫過氧化物、酮基、共軛二烯和其他雙鍵及各種取代的乙烯基類型。此外，還會在氧化過程中形成α、β-不飽和羰基以及酸酐基團，同時，原有的分子量會降低。

3.3 熱失重分析

EVA的熱失重曲線以及熱重曲線的一次微分曲線如圖4所示。

圖4 不同EVA樣品的熱失重曲線和熱失重的一次微分曲線

由圖4可知，除樣品1僅有1個失重階段外，其余4個樣品均有2個失重階段。僅存在1個失重階段的樣品約在360 ℃開始熱分解，最大失重速率溫度為465 ℃。存在2個失重階段的EVA第一失重階段于285 ℃左右開始，最大失重溫度約為345 ℃，該階段的失重率為20%～22%；第二失重階段開始的分解溫度與僅有1個失重階段的樣品一致，并且最大失重速率溫度也為465 ℃左右。溫度達到500 ℃時，聚合物已經完全降解，熱失重曲線不再有變化。第一階段失重放出的成分主要是乙酸[14]，其含量與聚合物中的乙酸乙烯酯的含量相當，且分解后會產生多不飽和鏈。第二失重階段是上一步產生的多不飽和鏈發生了斷鏈，生成了烯烴以及烷烴的混合物[18]。

3.4 光學透過率分析

通過所測樣品的透過率計算出的每個樣品的α值如圖5所示。

圖5 不同EVA樣品的光吸收系數α值以及內插的局部放大曲線

為了較為清晰地觀察比較，對樣品α值的局部進行放大。可以看出，樣品1的吸收系數α值最低，其他樣品較之樣品1稍有所升高。根據公式(1)可得α值的增加意味著樣品透過率的降低，因此樣品1的光學透過率在400～2 250 nm最高，其他使用過的EVA樣品的光學透過率有所降低，但程度較輕。使用過的EVA和新EVA相比，整個測量范圍內的吸收譜特征并沒有明顯的差異。

4 結論

晶硅光伏組件在使用過程中造成的EVA老化與使用環境和EVA自身質量有關，不同使用狀態的光伏組件中EVA的老化程度不同，可以通過拉曼光譜、傅立葉紅外光譜和熱失重檢測分析確定EVA的老化程度。晶硅光伏組件中EVA的老化開始于乙酸和主聚合物中雙鍵的形成，而后的降解過程的主要產物是內酯，另外會產生α、β-不飽和羰基、氫過氧化物和酸酐基團。上述基團中的α、β-不飽和羰基在拉曼測試中會導致較強的熒光背景。在熱失重測試中，老化的樣品在熱解過程中有2個失重階段，其中第一失重階段的失重率與其本身乙酸乙烯酯的含量有關。使用過不同年限的EVA的光學透過率有所降低，但在可見光區域的透過率依然很高。與新EVA相比，有些EVA老化程度微弱，仍有作為EVA原材料回收再利用的可能；而老化后的EVA，盡管在結構和性能上都有了較明顯變化，但作為塑料的透光特性仍在，回收后存在用作其他塑料原材料的潛力。因此，針對廢棄晶硅光伏組件中的EVA，值得進行回收技術的開發研究。