鋰離子電池電化學降階模型性能對比*

李濤 程夕明 胡晨華

(北京理工大學機械與車輛學院, 電動車輛國家工程實驗室, 北京 100081)

可靠而高效的鋰離子電池模型是電池管理系統(tǒng)狀態(tài)估計與故障診斷的基礎(chǔ).采用偏微分方程描述的準二維(P2D)機理模型的參數(shù)多, 雖然模型準確性高, 但計算費時, 需降階處理才能更好地應(yīng)用在車載電池管理系統(tǒng).為此, 基于相同模型參數(shù), 建立鋰離子電池的P2D模型及其降階模型—單粒子模型(SPM)和集總粒子模型(LPM), 對三種電化學機理模型電池端電壓的計算精度和時間進行對比研究.結(jié)合多孔電極模型和濃溶液理論, 基于電池均勻電流密度的假設(shè)條件, 按照電極固相和液相體積比重新分配電流密度, 推導(dǎo)了由液相鋰離子濃度分布差異所導(dǎo)致的液相濃差過電壓和歐姆內(nèi)阻, 補償LPM的電壓誤差.采用恒流放電、脈沖放電和動態(tài)電應(yīng)力測試(DST)工況對比分析優(yōu)化的LPM, P2D模型和SPM的電學性能.結(jié)果表明: 優(yōu)化的LPM不僅能夠以更少的參數(shù)大幅降低模型計算時間, 而且能夠保證模型電壓的計算精度.

1 引 言

鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度、無記憶性和長壽命等特點, 作為主要的電化學儲能裝置, 在純電動汽車中得到了廣泛應(yīng)用, 成為新能源汽車“三電”核心技術(shù)之一.在純電動車輛運行過程中, 鋰電池的電壓、電流、內(nèi)部溫度、荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)、健康狀態(tài)(state of health,SOH)等狀態(tài)參數(shù)由電池管理系統(tǒng)(battery management system, BMS)進行監(jiān)測和估計.因此,在BMS中建立準確且高效的鋰離子電池模型, 是估計和診斷鋰電池狀態(tài)的基礎(chǔ), 對于提高純電動車輛的能量利用率、延長電池組循環(huán)壽命、均衡電池組中電池單體的不一致性和降低熱失控風險都具有重要意義.

目前, 鋰離子電池的模型分為經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蜋C理模型兩大類.經(jīng)驗?zāi)Ｐ鸵缘刃щ娐纺Ｐ?equivalent circuit model, ECM)為主, 主要包括內(nèi)阻模型、戴維寧(Thevenin)模型和二階阻容模型[1,2].ECM對鋰電池中各項參數(shù)進行集總處理, 利用集總的電阻、電容等元器件模擬鋰離子電池內(nèi)部的阻抗效應(yīng), 通過求解常微分方程來模擬鋰離子電池的電壓、電流等關(guān)系.因此, ECM具有建模參數(shù)少、模型復(fù)雜度低、實時性好等優(yōu)點, 在SOC估計、SOH預(yù)測等方面得到了廣泛的研究, 并應(yīng)用到BMS中[2,3].然而, ECM參數(shù)的物理意義并不明確, 難以真實反映電池的物理化學過程.而且, 模型參數(shù)對SOC和溫度的敏感性強、環(huán)境穩(wěn)定性和工況適應(yīng)性較差.因此, 電池循環(huán)導(dǎo)致的容量退化、環(huán)境參數(shù)時變、溫度變化都會影響ECM的準確性.

電化學模型通過偏微分方程描述電池內(nèi)部鋰離子的傳輸過程和電化學反應(yīng)行為, 準二維模型(pseudo-two-dimensional, P2D)是一種常用的鋰離子電池機理模型.P2D模型通過模擬鋰電池內(nèi)部的電化學行為, 能夠描述鋰電池的端電壓、SOC、溫度、循環(huán)壽命、容量衰減等宏觀現(xiàn)象, 以及鋰離子濃度分布、電勢分布、局部生熱、SEI (solid electrolyte interface)膜變化和電極極化等微觀現(xiàn)象.P2D模型復(fù)雜而具有較高精確性, 適合鋰電池設(shè)計等科學研究.

但是, 在實際工程應(yīng)用中, P2D模型面臨兩個問題: 一方面, 電化學過程建模的參數(shù)量大, 均為電池材料級參數(shù), 而且模型參數(shù)具有難測性或不可測性.比如, 電極電勢需要采用兩電極或三電極的半電池結(jié)構(gòu)進行測量, 測量成本較高且測量過程較為復(fù)雜.鋰離子擴散系數(shù)是表征電極動力學的一個指標, 擴散速率的快慢決定了電化學反應(yīng)速率的快慢, 也反映了電池高倍率性能的好壞.目前, 用于測量鋰離子擴散系數(shù)的方法有循環(huán)伏安法、電化學阻抗譜、恒電流間歇滴定技術(shù)、電位弛豫技術(shù)等[4?6].各種測量方法之間存在不一致性問題, 如循環(huán)伏安法僅能測量鋰離子擴散系數(shù)的平均值, 恒電流間歇滴定技術(shù)和電化學阻抗譜等方法必須依靠電極材料厚度上的電勢梯度, 而電勢梯度目前無法精確測量.商用鋰離子電池是全電池結(jié)構(gòu), 內(nèi)部環(huán)境封閉,其內(nèi)部物理化學行為受到溫度、倍率、時間等嚴重影響.P2D模型的液相擴散系數(shù)、固相擴散系數(shù)和遷移系數(shù)等在模型方程中強耦合, 具有現(xiàn)場不可測性.另一方面, 嚴格的P2D模型不易實現(xiàn)在線計算, 計算資源消耗大導(dǎo)致其難以在BMS上得到應(yīng)用.因此, 面向工程應(yīng)用的P2D模型需要進行降階處理, 鋰離子電池P2D模型的降階主要有數(shù)學逼近和結(jié)構(gòu)簡化兩種方法.

學者們常采用多項式逼近等代數(shù)方法近似計算鋰離子在固相和液相的擴散過程, 減少P2D模型中的偏微分方程個數(shù), 從而簡化模型并降低模型計算時間.2005年, Subramanian等[7]基于球形粒子內(nèi)部的鋰離子濃度可以在空間方向上表示為多項式的假設(shè), 根據(jù)球形粒子表面鋰離子濃度、粒子平均鋰離子濃度和平均鋰離子通量參數(shù), 采用雙參數(shù)法和三參數(shù)法將菲克第二定律轉(zhuǎn)化為常微分方程求解.還可以利用固相粒子表面鋰離子濃度和粒子內(nèi)平均鋰離子濃度計算每一點鋰離子濃度, 采用體積平均法替代菲克第二定律, 降低模型計算的復(fù)雜程度[8].對于液相鋰離子濃度的逼近, Dao等[8]將正負電極和隔膜中三個液相偏微分方程統(tǒng)一成一個, 采用正弦基函數(shù)與殘差正交的Galerkin法將其轉(zhuǎn)化為常微分方程進行求解.基于穩(wěn)態(tài)條件下, 鋰離子濃度在電極和隔膜的液相分別呈現(xiàn)拋物線分布和線性分布的特點, Luo等[9]通過引入一個時變系數(shù), 借助P2D模型電極液相偏微分方程和液相連續(xù)性條件, 求得時變系數(shù)的遞歸計算公式近似計算液相鋰離子濃度變化.在電池厚度方向上,采用拋物線近似計算液相鋰離子濃度, 運用多項式逼近方法直接求解降階模型系數(shù)[10,11].Cai和White[12]應(yīng)用正交分解法將P2D模型離散成多個控制體積, 將鋰離子濃度等狀態(tài)變量的近似值代入P2D模型, 在子空間上投影計算結(jié)果, 獲得降階模型.Forman等[13]基于擴散過程明顯慢于電化學動力學過程的假設(shè), 通過擬線性化Bulter-Volmer方程和Pade近似固相擴散過程的方法降低了電化學模型的復(fù)雜性.類似的處理方法還有Liapunov-Schmidt法和坐標變換法等[14,15].

基于P2D模型建模過程的多個粒子組成固液兩相的多孔電極模型和濃溶液理論的思想, 研究人員通過模型結(jié)構(gòu)簡化對P2D模型進行降階處理,如單粒子模型(single particle model, SPM)[16].SPM將正負多孔電極簡化為單個球狀粒子, 并且忽略電解液相鋰離子濃度變化和電勢變化, 從建模思想上對模型進行降階處理.SPM可以快速模擬1C倍率下的電池充放電過程, 對于1C以上的高倍率下充放電行為, SPM的電壓精度無法滿足要求[17].在SPM的基礎(chǔ)上, Di Domenico等[18]提出了一個與SPM類似的平均值模型, 該模型忽略了電極固體粒子濃度分布, 活性材料球狀粒子內(nèi)部的鋰離子濃度等于整個電極材料中鋰離子濃度的平均值, 且僅考慮液相電阻引起的電勢差.Prada等[19]考慮液相中鋰離子濃度分布對電勢的影響, 進一步提高了平均值模型的精確性.

SPM和P2D模型都依賴半電池的電極電勢,電極電勢受到溫度等因素影響, 在工程應(yīng)用中難以測量.為此, Ekstr?m等[20]提出了集總粒子模型(lumped particle model, LPM), 采用一個球形粒子表征鋰離子電池的全電池結(jié)構(gòu).LPM僅依靠電池開路電壓、1C歐姆過電壓、等效擴散系數(shù)和無量綱交換電流密度等參數(shù), 建立鋰電池模型.并且,針對不同材料和容量的鋰電池單體, 通過恒溫箱和充放電機等相對廉價的試驗設(shè)備即可測量得到不同環(huán)境溫度下的開路電壓, 從而避免了SPM和P2D模型中通過半電池結(jié)構(gòu)測量電極電勢.其他參數(shù)可以通過實驗測量、參數(shù)優(yōu)化等方式提取,LPM具有更好的工程應(yīng)用前景.

目前, 已有學者對比研究了P2D模型、SPM和ECM的性能[17], 但還沒有對P2D, SPM和LPM開展對比研究, 對LPM的模型特點、適用范圍等因素尚不明確.為此, 本文通過相同的模型參數(shù),分別建立三種電化學機理模型, 并且仿真分析.在均勻電流密度條件下, 由P2D模型的液相濃差過電壓項補償LPM對其進行性能優(yōu)化, 以逼近P2D模型的電壓.而且, 通過恒流放電、動態(tài)電應(yīng)力測試(dynamic stress test, DST)工況和脈沖放電工況對優(yōu)化的LPM模型性能進行驗證.

2 鋰離子電池電化學模型

2.1 P2D模型

P2D模型是由Doyle等[21]和Fuller等[22]根據(jù)鋰離子電池微觀上負極-隔膜-正極的結(jié)構(gòu)構(gòu)建的電化學模型, 如圖1所示.正負電極分別由固相和液相混合而成, 固相為電極活性材料, 液相為電解液.膈膜由帶有微觀通道的聚合物固相和液相電解質(zhì)組成, 液相電解質(zhì)具有傳輸鋰離子的作用.正負集流體為導(dǎo)電金屬材質(zhì), 通常為正極集流體為鋁,負極集流體為銅, 正負集流體的電導(dǎo)率遠高于電池電極材料, 不參與電化學反應(yīng)過程, 因此不作為電化學反應(yīng)的邊界條件.

圖1 P2D模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of P2D.

為了建立鋰離子電池的P2D模型, 應(yīng)作相關(guān)假設(shè)條件:

1)電池內(nèi)部僅考慮固相和液相, 不考慮氣相物質(zhì);

2)電極固相微觀結(jié)構(gòu)簡化為多個半徑相同的均勻球狀粒子;

3)鋰離子固相的擴散系數(shù)與鋰離子濃度無關(guān);

4)液相中離子的傳輸符合濃溶液理論, 并且僅考慮擴散和遷移過程, 不考慮對流和雙層電容效應(yīng);

5)離子的傳輸僅考慮電池厚度方向, 即負極-隔膜-正極方向, 不考慮離子沿電極長度和寬度方向上的傳輸;

6)集流體電導(dǎo)率遠高于電極材料;

7)在本文中, 不考慮SEI膜對電池性能的影響以及其他副反應(yīng)的發(fā)生.

P2D模型主要模擬電池充放電過程的鋰離子在電極和電解質(zhì)中的遷移和擴散行為.在離子傳輸過程中, 滿足質(zhì)量守恒、電荷守恒和電化學動力學平衡三大守恒條件, 采用極坐標系的菲克第二定律描述電極固相鋰離子的擴散行為:

在球形粒子的中心和半徑位置, (1)式滿足以下邊界條件和初始條件:

在電極和隔膜的液相中, 應(yīng)用濃溶液理論和菲克第二定律描述鋰離子的擴散和遷移過程:

其中, 鋰離子孔壁通量可以通過電池電流密度進行換算:

在電極液相中, 正負電極集流體側(cè)液相鋰離子濃度不發(fā)生變化:

在初始時刻, 液相鋰離子濃度處處相等:

由于液相分布在電極和隔膜中, 因此在電極和隔膜界面處, 電極液相和隔膜液相中的鋰離子濃度應(yīng)滿足函數(shù)連續(xù)性條件, 即鋰離子濃度滿足(12)式和(13)式的邊界條件, 鋰離子濃度梯度滿足(14)式和(15)式的邊界條件:

在電極固相、液相和隔膜液相中, 電荷平衡采用歐姆定律描述.在電極固相中, 電流密度與電勢梯度相關(guān), 并且僅受參數(shù)有效電導(dǎo)率影響:

在正負極集流體處, 應(yīng)滿足輸入輸出的電流密度相等, 等于電池對外電路的充放電電流:

隔膜兩側(cè)的電極固相的電勢恒定, 即固相電勢梯度為0:

固相有效電導(dǎo)率通過Brugman系數(shù)修正:

液相電勢平衡不僅受到鋰離子擴散和遷移行為的影響, 還受到電源或負載電流的影響:

在正負電極與集流體交界處, 液相電解質(zhì)的電勢梯度為0:

液相電解質(zhì)有效電導(dǎo)率通過Brugman系數(shù)修正:

在隔膜液相中, 液相電勢在電極與隔膜交界處保持連續(xù):

在固相活性粒子表面與電解液溶液臨界面處發(fā)生電化學反應(yīng), 采用Bulter-Volmer方程描述電化學過程過電勢與電流密度的函數(shù)關(guān)系:

其中, 電極過電勢等于電極固相電勢、電極液相電勢、電極平衡電勢與SEI膜電壓降之差:

電池電壓為正極集流體處的正極固相電勢與負極集流體處的負極固相電勢之差:

正負電極粒子表面的鋰離子濃度為:

其中, 上標i取n, p或sep時, 分別代表負極、正極或隔膜, 下標s表示固相, 下標e表示液相.(1)式—(31)式的變量在表1中說明.

表1 P2D模型參數(shù)Table 1.Parameter symbols of P2D.

2.2 SPM

SPM忽略了電解液濃度隨時間和空間的變化,將每個電極等效為單個球狀粒子.由于假設(shè)液相鋰離子濃度保持恒定, 從而不需要計算(5)式和(6)式, 簡化了液相電勢差的計算, 即(20)式中的?ln(ce)=0.

SPM對球狀粒子內(nèi)部的鋰離子擴散過程仍采用菲克第二定律描述, 如(1)式所示, 滿足邊界條件(2)和(3)式, 滿足初始條件(4)式.在應(yīng)用過程中,通常采用二階常微分方程化簡菲克第二定律[9,15]:

采用Bulter-Volmer方程表征鋰離子的嵌入和脫嵌的反應(yīng)速率.對于SPM(參數(shù)見表2), 參考交換電流密度主要受固相平均鋰離子濃度分布的影響:

表2 SPM參數(shù)Table 2.Parameter symbols of SPM.

SPM電極電勢由平衡電勢、SEI膜壓降和活化過電勢三部分組成:

SPM電池端電壓為

2.3 LPM

LPM是在SPM的基礎(chǔ)上, 將整個電池等效為一個球狀粒子, 依靠單個粒子模擬整個電池的鋰離子傳遞過程.為提高LPM的普適性, 對相關(guān)變量作以下處理:

1)歸一化處理球狀粒子半徑, 歸一化的半徑采用X表述, 取值范圍為0—1;

2)根據(jù)局部鋰離子濃度和電池內(nèi)部的鋰離子濃度的比值計算SOC;

3)僅需測量不依賴于電極電勢的電池開路電壓.

定義球狀粒子內(nèi)部每一點處的SOC為球狀粒子內(nèi)部每一點處的鋰離子濃度與電池最大鋰離子濃度的比值:

LPM模型電池電壓由電池開路電壓、歐姆過電壓、電化學極化過電壓和濃度過電壓組成:

其中, 歐姆過電壓與電流成正比, 隨放電倍率增加而增加:

通過Bulter-Volmer方程計算電池的電化學極化過電壓:

鋰離子在球形粒子內(nèi)的擴散過程滿足笛卡爾坐標系的菲克第二定律:

僅考慮沿球狀粒子半徑方向的鋰離子濃度變化, 且滿足邊界條件:

LPM中定義粒子表面鋰離子濃度和平均鋰離子濃度對應(yīng)的開路電壓的差值, 為固相濃度過電壓:

其中, 粒子的平均鋰離子濃度為

3 模型對比與仿真

3.1 模型差異分析

1)模型維度不同.在P2D模型中, 鋰離子宏觀上沿電池厚度方向傳輸, 即負極-隔膜-正極方向;微觀上從電極球狀粒子中心處沿球狀粒子半徑方向擴散至粒子表面, 脫嵌進入電解液后, 遷移和擴散至另一電極, 嵌入至另一電極表面后, 從該電極表面擴散至粒子中心.SPM相比于P2D模型, 僅考慮微觀維度上鋰離子從某電極粒子經(jīng)過隔膜液相傳輸至另一電極粒子的過程.LPM(參數(shù)見表3)僅考慮鋰離子在單個球形粒子中從粒子中心沿半徑方向向粒子表面的擴散過程, 模型維度更低, 同時在建模過程中對粒子半徑進行歸一化處理, 從而不需要設(shè)置粒子半徑.

表3 LPM參數(shù)Table 3.Parameter symbols of LPM.

2)球狀粒子數(shù)目不同.P2D模型采用多孔電極模型來模擬正負電極, 多個球狀粒子在電極固相中均勻分布, 而SPM采用單個球狀粒子分別模擬正負電極, 共計兩個球狀粒子.LPM采用一個球狀粒子模擬電池整體, 不區(qū)分正負電極, 因此不需要考慮電極中固相和液相占比和液相材料設(shè)置.

3)電解液濃度變化情況不同.P2D模型中液相電解質(zhì)濃度存在梯度, 而SPM中忽略了電解液濃度梯度和電位的變化.而LPM中不涉及液相電解質(zhì)建模, 僅通過固相擴散的方法描述粒子內(nèi)部的鋰離子擴散過程.

4)模型參數(shù)數(shù)量和水平不同.P2D模型和SPM中涉及到的電池材料水平參數(shù)在33個左右, 需要單獨對電極材料的相關(guān)參數(shù)進行測量或估計.而LPM所需要的參數(shù)僅有3個, 且均為電池單體水平, 可以通過電池單體的測量實驗直接獲得, 實驗數(shù)據(jù)提取成本降低.

綜上所述, LPM在模型空間維度、電極微觀結(jié)構(gòu)的處理和電解液的數(shù)學描述等方面, 對P2D模型和SPM進行了不同程度上的簡化.因此, 使用相同的模型參數(shù), 分別構(gòu)建鋰離子電池的P2D模型、SPM和LPM, 分析模型之間的差別, 并且優(yōu)化LPM的降階模型參數(shù), 提高其適用性.

3.2 模型參數(shù)

本文建模對象為額定容量30Ah的健康鋰離子電池, 相關(guān)電化學參數(shù)通過實測數(shù)據(jù)和文獻整理獲得, 并且所采用的P2D模型參數(shù)通過了實際電池單體的驗證, 其具體電化學模型參數(shù)見表4[19,23].其中, 液相電導(dǎo)率與液相鋰離子濃度的函數(shù)關(guān)系為

表4 電化學模型參數(shù)值Table 4.Parameter values of Electrochemical model.

正負電極平衡電勢與正負電極粒子表面SOC相關(guān), 正負電極粒子表面的SOC表達為

正負電極平衡電勢為

對于LPM的模型參數(shù), 通過P2D模型參數(shù)等價變換提取.1C放電倍率下的歐姆內(nèi)阻依賴正負電極、隔膜的厚度和電導(dǎo)率等參數(shù)[18].其中,κeff由初始液相鋰離子濃度計算得到.

在笛卡爾坐標下, 等效擴散系數(shù)依賴正負電極粒子半徑和鋰離子的固相擴散系數(shù), 取正負電極的平均值進行等效計算:

其中, LPM的無量綱交換電流密度通常取1.LPM的開路電壓由P2D模型電池進行0.01C脈沖放電提取, 每次脈沖放電后靜止1h.

3.3 結(jié)果分析

圖2給出了在25 ℃條件下三種模型在各倍率下的放電曲線.由于在文獻[19]中已驗證P2D模型能夠很好地模擬鋰離子電池的電性能, 說明模型參數(shù)具有可靠性和適用性.因此, 本文以嚴格的P2D模型計算的電壓曲線作為參考, 對比分析SPM和LPM的模型性能.

圖2 三種電化學模型電壓曲線對比Fig.2.Comparison of three electrochemical model voltage curves.

式中,ea表示模型電壓的絕對誤差, 單位為V;er表示模型電壓的相對誤差;j表示SPM或者LPM,誤差數(shù)據(jù)如表5所列.

表5 測試集電壓誤差對比Table 5.Comparison of test set voltage errors.

相比于P2D模型電壓, 在0.1, 0.5和1 C倍率放電下, 隨著倍率的提高, SPM和LPM的電壓誤差增大了, SPM和LPM的模型電壓誤差絕對平均值分別為67.5和44.3 mV, 相對誤差的均方根值分別為1.99%和1.31%; LPM比SPM更能逼近P2D模型電壓, 精度提高了1/3.但是, 在2, 3和4 C高倍率放電下, SPM和LPM電壓均明顯高于P2D模型電壓, 電壓誤差隨著倍率增加而增大; SPM和LPM的電壓誤差平均值分別為104.0和135.3 mV, 相對誤差均方根值分別為3.00%和3.85%, LPM比SPM的電壓誤差精度降低了28.3%,主要是由(39)式計算的過電壓差異所引起的.

4 LPM優(yōu)化分析

由于LPM將電池視為一個整體, 僅考慮沿半徑方向的鋰離子傳輸過程, 模型采用固相擴散的方式模擬鋰離子擴散, 未表征液相電解質(zhì)中的鋰離子行為, 導(dǎo)致由液相鋰離子濃度分布變化引起的過電壓, 沒有在LPM中得到體現(xiàn).因此, 在高倍率放電條件下, 液相鋰離子濃度分布差異較大, 所引起的濃差過電壓成為電池電壓主要影響因素之一時,LPM電壓不能很好地逼近P2D模型.

因此, 可通過補償液相過電壓, 提高LPM的電壓模擬精度.由于LPM僅考慮沿半徑方向鋰離子傳輸過程, 放電電流從粒子中心沿半徑方向流動, 滿足輸入體電流密度均勻的前提條件.假設(shè)正負電極區(qū)域電流體密度均勻, 且電極固相和電極液相的電流體密度也完全相同, 則電極固相和電極液相總電流體密度應(yīng)該按照電極中固相和液相體積比進行分配, P2D模型的(20)式表達的液相體電流密度可簡化為

這樣, 可將(20)式簡化為一個二階常微分方程, 在負極區(qū)域-隔膜區(qū)域-正極區(qū)域分別對(55)式計算兩次積分求解.結(jié)合液相鋰離子濃度的邊界條件(10)式、連續(xù)性條件(12)式—(15)式、液相電勢分布的邊界條件(21)式和連續(xù)性條件(23)式—(26)式, 推導(dǎo)得到液相電勢差為

將(56)式第二項理解為鋰電池歐姆內(nèi)阻[19],可通過電化學阻抗譜等方法進行實驗測量.歸一化處理后的LPM的電池橫截面積A為1 m2, 由(51)式計算1 C歐姆過電壓, 將(56)式等號右側(cè)的第一項定義為液相濃差過電壓.基于電流密度均勻的假設(shè)條件, 液相濃差過電壓僅受集流體兩側(cè)鋰離子濃度影響:

因此, 將(39)式中LPM模型電壓修正為

如果采用拋物線方程擬合電極液相的鋰離子濃度分布, 那么在集流體兩側(cè)的液相鋰離子濃度均為拋物線方程的常數(shù)項.定義(57)式電池兩側(cè)液相濃度比值的對數(shù)為a:

通過調(diào)節(jié)參數(shù)a, 使LPM自適應(yīng)電池液相鋰離子濃度變化, 提高LPM的電壓模擬性能.在不同充放電倍率下, 建立和VP2D放電誤差的無約束優(yōu)化問題.

式中,t為時間, 單位為s; C為放電倍率.在電池放電時, 負極集流體側(cè)液相鋰離子濃度高于正極集流體側(cè)液相鋰離子濃度, 也就是滿足濃度比值不大于1.a的取值范圍是凸集, 目標函數(shù)的Hessian矩陣恒大于0.因此, 目標函數(shù)是關(guān)于a的凸優(yōu)化問題, 可通過梯度下降法、坐標輪換法等凸優(yōu)化算法搜索最優(yōu)解.在不同放電倍率下求解的a如表6所列, 參數(shù)a與放電倍率的關(guān)系成反比.

表6 不同倍率下參數(shù)a取值Table 6.Parameter values of a in the different discharge rate.

在25 ℃條件下, 將0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4 C倍率下的恒流放電記作測試集; 將0.25, 0.75, 1.5, 2.5,3.5 C倍率下的恒流放電記作驗證集.測試集和驗證集中的恒流放電工況用于表征模型在不同倍率放電時對電壓曲線模擬的準確性, 其測試意義在于模擬純電動汽車以低速、中速和高速勻速行駛時鋰電池的放電狀態(tài).圖3和圖4分別給出了優(yōu)化LPM在測試集和驗證集上的電壓及其誤差曲線,表7給出了相應(yīng)的誤差統(tǒng)計數(shù)據(jù), 可見模型電壓誤差的絕對值隨著倍率升高總體呈現(xiàn)增大趨勢.在測試集中, 不大于1 C低倍率和大于1 C高倍率的優(yōu)化LPM的模型電壓誤差絕對平均值分別為22.0和42.0 mV, 相對誤差均方根值分別為0.63%和1.12%, 它們比未優(yōu)化LPM至少提高了50%的模型電壓精度.在驗證集中, 不大于1 C低倍率和大于1 C高倍率的優(yōu)化LPM的模型電壓誤差絕對平均值分別為18.5和35.8 mV, 相對誤差均方根值分別為0.54%和0.92%.LPM的誤差主要來源于放電初始時刻的電壓誤差和電極電勢波動所引起的誤差, 這些誤差是由于采用相同模型參數(shù)和電極電壓測量過程中的波動所引起的.

表7 優(yōu)化后LPM電壓誤差Table 7.Optimized LPM voltage errors.

圖3 測試集, 優(yōu)化LPM電壓及其誤差 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.3.Voltage curves and voltage error curve of the optimized LPM under test set: (a) Voltage curves; (b) voltage error curves.

圖4 驗證集, 優(yōu)化LPM電壓及其誤差 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.4.Voltage curves and voltage error curve of the optimized LPM under verification set: (a) Voltage curves; (b) voltage error curves.

在放電初始時刻, 歐姆過電壓是LPM中電池端電壓的主要影響因素, 由(40)式可知LPM中歐姆過電壓隨放電電流增加而線性增加, 而不同倍率條件下, P2D模型初始時刻電壓差與放電電流并非正比關(guān)系, 因此導(dǎo)致初始時刻電壓誤差較大.

在恒流放電的情況下, P2D模型電池電壓受正負電極平衡電勢影響較大, 因此低倍率條件下電極電壓波動有所表現(xiàn).在高倍率放電時, 正極粒子表面鋰離子濃度變化較大, 正極電勢波動所引起的電壓波動沒有得到體現(xiàn), 因此高倍率放電的電壓曲線較為平滑.而LPM開路電壓通過P2D電池模型0.01 C放電提取, 電極平衡電勢引起的電池電壓的波動無法通過過電壓項抵消, 因此導(dǎo)致高倍率條件下, 優(yōu)化LPM出現(xiàn)電壓誤差.

脈沖放電和DST工況是對實際工況進行簡化和組合而成的, 用于驗證LPM在脈沖放電和變電流工況下的模型準確性.其測試意義在于模擬純電動汽車在城市道路中變電流工況下鋰電池的充放電狀態(tài), 放電脈沖用于模擬城市車速變化, 充電脈沖用于模擬車輛制動電流回饋, 表明LPM模型在簡化的車輛運行工況下也具有良好的準確性, 說明優(yōu)化后的LPM具有更好的適應(yīng)性和模型泛化能力.圖5和圖6給出了3 C脈沖放電和4 C DST工況的模型電壓曲線及其誤差曲線.模型誤差分別為–55.4和41.5 mV, 相對誤差分別為–1.40%和1.05%.在脈沖放電條件下, LPM在靜止階段電壓能很好地跟隨P2D模型, 電壓誤差主要存在于放電階段, P2D模型電池電壓下降更快.在DST工況下, 電壓誤差主要體現(xiàn)在高倍率放電階段和充電階段, 是由于充放電擴散系數(shù)不同導(dǎo)致的, 其根源在于采用(52)式正負電極擴散系數(shù)平均值進行等價換算, 沒有區(qū)分充放電過程的擴散系數(shù).在實際工程應(yīng)用中, 針對等效擴散系數(shù)的選取應(yīng)該根據(jù)充放電進行區(qū)別選取和優(yōu)化, 以獲得更好的模型計算精度.

圖5 脈沖放電條件下, 優(yōu)化的LPM電壓和電壓誤差曲線 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.5.Voltage and voltage error curve of the optimized LPM under pulse discharge condition: (a) Voltage curves;(b) voltage error curve.

圖6 DST工況下, 優(yōu)化的LPM電壓和電壓誤差曲線 (a) 電壓; (b) 電壓誤差Fig.6.Voltage and voltage error curve of the optimized LPM under DST condition: (a) Voltage curves; (b) voltage error curve.

模型計算采用基于Intel 9750H處理器和16G內(nèi)存的筆記本電腦平臺, 表8列出了三種鋰離子電池機理模型的計算時間.在0.5—4 C倍率的模型計算過程中, SPM計算耗時為67 s.相比于P2D模型, LPM計算用時可縮減85%以上, 與SPM相比也能縮減約65%, 具有更高的計算效率.

表8 計算用時對比Table 8.Comparison of the calculation time.

綜上所述, 基于鋰離子電池均勻電流密度的前提條件, 結(jié)合拋物線近似電極液相鋰離子濃度分布的方法, 通過P2D模型推導(dǎo)得到液相過電壓和歐姆內(nèi)阻, 引入LPM中對模型電壓進行一定程度上的修正, 可以提高LPM電壓精度, 使其很好地逼近P2D模型電壓.

5 結(jié) 論

1)從模型維度、粒子數(shù)目、液相鋰離子濃度和模型參數(shù)四個方面理論分析和對比了鋰離子電池P2D模型及兩種降階模型.相比于P2D模型和SPM, LPM將正負電極融合為一個粒子, 且不考慮液相鋰離子濃度, 模型參數(shù)數(shù)量減少90%以上.在相同模型參數(shù)和初始狀態(tài)的條件下, 三種模型仿真結(jié)果表明, 不大于1 C的低倍率放電的LPM比SPM具有更好的模型電壓精度, 大于1 C的高倍率放電的LPM比SPM具有相對差的模型電壓精度.而且, LPM能夠比P2D模型和SPM的計算時間分別減少80%和65%以上.

2)基于均勻電流密度假設(shè), 結(jié)合LPM模型機理分析, 推導(dǎo)P2D模型中液相過電壓項補償LPM.在不大于4 C的恒流放電倍率下, 優(yōu)化的LPM能夠提高模型電壓精度50%以上.在脈沖放電和4 C DST工況下, 優(yōu)化的LPM能夠準確預(yù)測鋰電池端電壓, 電壓相對誤差的絕對值控制在1.5%以內(nèi), 而且計算時間幾乎未增加.

3)本文對比了P2D電化學模型及其降階模型的電壓精度和計算時間, LPM所選取參數(shù)由P2D模型等效換算得到.將來將結(jié)合鋰離子電池充放電實驗, 研究LPM參數(shù)化問題以及對變溫環(huán)境的適應(yīng)性問題.