Si、Si-Fe合金助熔法制備SiC研究*

李亞瓊，張彥輝，張立峰

(1. 北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083；2. 燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066044)

0 引 言

SiC材料是繼Si和GaAs之后的第3代半導體材料，具有高熱導率、高擊穿場強、高化學穩定性等優異性能，是制作高溫、高頻、大功率、高壓及抗輻射電子器件的理想材料，已成為當前全球半導體產業的前沿和制高點[1-2]。

常用的SiC制備方法為PVT[3-5]、HTCVD法[6-7]、分子束外延法(MBE)[8-9]、助熔劑法[10-11]等，其中助熔劑法是目前最高效的SiC晶體生長方法，具有生長溫度低、晶內缺陷密度低等顯著優點[12-13]。助熔劑晶體生長法主要應用于非同成分熔融晶體、高熔點晶體以及高溫易相變晶體的生長，是人工晶體生長常采用的方法之一。該方法最初使用純Si作為生長溶劑，高純石墨坩堝兼做碳源，當坩堝內壁溶解進入Si熔體中后逐漸達到C飽和，在浸沒Si熔體的低溫襯底上外延生長出SiC晶體。Epelbaum等采用該技術獲得直徑30 mm、厚度10 mm的SiC晶體[14]；Yokimova等研究發現，SiC液相外延技術能有效消除微管缺陷[15]。但在常壓體系下，Si熔體中C溶解度僅為0.01%～19%(1685～3103 K)[16]，嚴重限制了SiC晶體的生長速度(2～7 μm/h)[17]。雖然升高溫度可提高硅中C的溶解度，從而改善SiC晶體生長，但高溫會造成體系內Si揮發，影響SiC晶體穩定生長。為了降低助熔劑法的操作溫度、提高C溶解度，學者嘗試向Si中添加Ge、Al、Sc、Tb、Fe等金屬形成硅合金，即進行硅合金熔體助熔劑法生長SiC晶體研究。研究發現：(1)硅合金熔體與SiC具有極好的潤濕性，利于SiC晶體析出和生長，如Si-Co體系[18]；(2)硅合金可以有效降低SiC晶體析出生長溫度，如Si-Al合金中SiC晶體外延生長溫度僅為1273 K[19]；(3)硅合金大大提高了SiC溶解度，如Fe-Si合金可將SiC溶解度提高600倍之多(CSiC in Fe-36 mol%Si≈10-2%(摩爾分數))[20]；(4)硅合金中SiC晶體析出速度提高，如Si-Ti合金體系中SiC晶體的生長速度達到40～150 μm/h，相比CVD技術(15～50 μm/h)提高3倍之多。綜上所述，助熔劑法有望成為PVT、HTCVD方法的最優替代技術。但目前，有關晶體生長的微觀機理和助熔劑在生長過程中的影響等問題尚未明確，這是晶體生長行為研究的一項重要內容，本文將開展硅熔體與硅鐵合金熔體中SiC晶體生長制備，對比考察Fe對于SiC晶體生長的促進作用，從而為助溶劑法生長SiC晶體提供理論支撐。

1 實驗材料與方法

實驗選用高純硅(純度99.999%)和高純鐵(99.9%)作為原料。首先配制硅鐵母合金：(1)稱取一定質量的Si、Fe塊狀原料，將其放入高純MgO坩堝中，在感應爐中加熱至1 450 ℃并保溫60 min，確保Si、Fe原料完全熔化；(2)隨后將樣品極冷，并與坩堝分離。使用砂紙打磨Si-Fe合金外側包裹的氧化皮，獲得成分均勻的Si-Fe母合金，其成分配比(摩爾分數)為36%Si-Fe，液相線溫度為1 200 ℃。使用高純Si與Si-Fe母合金進行助溶劑生長SiC對比實驗研究，具體參數如表1所示：稱取相同質量的Si、Si-Fe母合金放入石墨坩堝中，分別在1 450 、1 200 ℃下保溫一定時間，該過程是SiC析出、生長階段；隨后將樣品極冷至室溫，從高溫爐中取出待檢測使用。上述實驗均在高純Ar氣氛下進行，以防止樣品氧化。

表1 Si、Si-Fe合金助溶劑生長SiC實驗參數

將樣品進行縱截面切割、樹脂鑲嵌，使用光學顯微鏡(OM)進行樣品形貌觀測，使用電子探針EPMA進行樣品成分檢測。

2 結果與分析

2.1 Si介質中SiC晶體生長研究

選用高純硅作為SiC生長介質，在1 450 ℃溫度下保溫1 h后，獲得樣品編號S-1，采用OM觀測其整體形貌圖像如圖1，并將樣品具有代表性的邊緣區域進行放大。

由圖1可以看出，在硅熔體中，經過1 h的高溫(1 450 ℃)保溫熔煉處理后，在樣品的邊緣處析出生長得到數量較多、尺寸較小的灰黑色顆粒(如白色箭頭標注所示)，且各個顆粒之間排列緊密，呈曲線狀。而在樣品的內部，并未發現這些顆粒。

圖1 樣品S-1整體形貌的OM圖Fig 1 OM images of sample S-1

對S-1樣品的邊緣位置進一步放大觀測，結果如圖2。這些灰黑色密集聚集在樣品的邊緣，并且部分顆粒滲入至石墨坩堝中。

圖2 樣品S-1局部放大OM圖Fig 2 Enlarge OM images of sample S-1

對S-1樣品進行EPMA元素定性分析檢測，目的在于確定析出物的成分，測試過程中選擇加速電壓為20 keV，結果如圖3所示。

圖3 樣品S-1 EPMA元素定性分析Fig 3 Qualitative analysis of sample S-1

由圖3可以看出，BEI圖片中星號位置顆粒的成分主要為：C、O、Si。由于樣品拋光等處理過程中會造成一定的氧化，因此不可避免檢測結果中含有少量O元素。而在檢測分析過程中，并未發現其他雜質元素。由此可以斷定，在硅介質熔體中經一定時間的高溫熔煉后，析出的灰黑色顆粒為SiC，并且純度較高，不含有除O以外的其他雜質元素。對樣品進一步采用EPMA檢測，進行Si、C兩種元素的面掃描分析，結果如圖4所示。由圖可以看出，這些在Si樣品的邊緣處析出大量顆粒，成分均勻，均為SiC。統計各個SiC晶體顆粒的尺寸約為10～50 μm；同時發現，與硅液相接觸的石墨坩堝側也析出了SiC。

圖4 樣品S-1的EPMA元素面掃描分析結果Fig 4 EPMA element mapping results for sample S-1

2.2 Si-Fe合金介質中SiC晶體生長形貌與分布分析

選用Si-Fe合金作為生長介質，在1200 ℃溫度下分別保溫1、3、5 h后，獲得編號為SF-1、SF-2和SF-3的3個樣品。樣品SF-1的OM結果如圖5所示，Si-Fe合金內部無析出物存在，而在Si-Fe合金樣品的邊緣處則分散著數量較多的灰黑色顆粒(如白色箭頭標注所示)，對其進一步放大得到圖6，可以看出，析出顆粒尺寸明顯增大至50～200 μm。

圖5 樣品SF-1的OM圖(溫度：1 200 ℃；保溫1 h)Fig 5 OM image of sample SF-1 (temperature: 1200 ℃; holding time: 1 h)

圖6 樣品SF-1局部放大OM圖Fig 6 Enlarged OM images of sample SF-1

對上述SF-1樣品中的顆粒進行EPMA元素定性分析檢測，結果如圖7。確定Si-Fe合金析出顆粒同樣為SiC。雖然SiC生長于Si-Fe合金熔體，但Fe的添加并沒有影響SiC的純度。

圖7 樣品SF-1的EPMA元素定性分析Fig 7 Qualitative analysis of sample SF-1 using EPMA

當Si-Fe合金熔煉時間延長至3 h，析出的SiC顆粒分布更分散，在Si-Fe合金的內部也發現了一定數量的SiC顆粒(如圖8左下角OM圖)。

圖8 樣品SF-2整體形貌OM圖(溫度：1200 ℃；保溫3 h)Fig 8 OM images of sample SF-2 (temperature: 1200 ℃, holding time: 3 h)

對比Si與Si-Fe合金兩種介質，前者析出SiC顆粒尺寸小，富集于樣品的邊緣，呈現線狀排列；后者析出SiC顆粒尺寸大，并隨著保溫時間的延長而分布更加分散，散布于樣品內部。

2.3 Si-Fe合金介質中SiC晶體生長形貌與分布分析

硅熔體中SiC顆粒形成依據固-液-固(SLS)機制生長進行：固相C來源于石墨坩堝，在高溫下溶解進入硅熔體，如反應(1)；隨后溶解的C與Si發生反應生成SiC顆粒，如反應(3)。

C(graphite) = C(l)

(1)

(2)

Si(l)+C(l)=SiC(s)

(3)

(4)

依據文獻結果[21]可計算得到1 450 ℃溫度下C在硅中的溶解度：CC in Si= 9.48 ppmw。

Si-Fe合金中的SiC同樣依據SLS機制生長SiC，但由于Fe的添加極大提高了C在合金中的溶解度[22]，使得更多的C溶解進入Si-Fe合金熔體并生成數量較多的SiC。這些SiC顆粒初期是富集在水墨坩堝附近，但隨著保溫時間的延長而遷移至熔體內部。兩種介質中SiC生長情況對比示意圖如圖9所示，具體生長參數如表2所示。

圖9 Si和Si-Fe合金介質中SiC生長情況對比示意圖Fig 9 Comparison of SiC growth in Si and Si-Fe alloy

表2 Si與Si-Fe合金介質中SiC生長對比

3 結 論

(1)Si、Si-Fe合金介質中均可以析出高純度的SiC晶體，其生長過程依據SLS機制生長，即石墨坩堝中C溶解進入硅熔體→硅熔體中Si與C發生反應→固相SiC析出生長。

(2)對比Si介質，Si-Fe合金介質中C的溶解度顯著增加，進而獲得數量較多的SiC晶體，其尺寸由10～50 μm增加至50～200 μm。

致謝：感謝燕山大學高鋼中心(HSC)，河北省先進制造用高品質鋼鐵材料制備與應用技術創新中心，河北省先進制造用高品質鋼鐵材料開發與智能制造國際聯合研究中心對本項目大力支持！