氣泡熔體靜電紡絲制備PLA納米纖維的探討

趙明良 寧 新 龍云澤 邢明杰

1.青島大學 紡織服裝學院 山東省特型非織造材料工程研究中心非織造材料與產業用紡織品創新研究院(中國) 2.青島大學 物理科學學院(中國)

靜電紡絲的基本原理是聚合物溶液或熔體受電場力的作用后，克服其表面張力形成射流進行噴射，射流再受拉伸并被收集在接收裝置上，形成微納米纖維。靜電紡納米纖維材料具有纖維直徑小、比表面積大、纖維膜上含有微孔等特點[1-2]。氣泡熔體靜電紡絲是一種有影響力的無針靜電紡絲方法，目前已發展成為一項成熟的紡絲技術。氣泡熔體靜電紡絲的靈感來源于蜘蛛吐絲，該技術使用氣泵在聚合物熔體表面產生氣泡。在電場力作用下，多股紡絲射流由氣泡表面產生，并最終在接收裝置上形成納米纖維[3-5]。本文主要探討采用氣泡靜電紡絲技術實現聚乳酸(PLA)納米纖維的制備。試驗以可生物降解的PLA為原料，符合綠色環保的纖維生產發展趨勢。氣泡靜電紡絲工藝無需使用金屬針，紡絲過程中的泰勒錐在聚合物熔體氣泡表面形成，泰勒錐依靠氣流的運動產生[6-8]。

對玉米、小麥、木薯、土豆及甜菜等含淀粉的原料進行發酵處理，制取乳酸，再對乳酸進行聚合得到PLA，最后經紡絲成型制得PLA纖維。PLA的熱穩定性好，熔點為155～185 ℃，加工溫度為170～230 ℃，可通過擠壓、紡絲、雙軸拉伸及注射吹塑等方式加工形成纖維[9-10]。PLA良好的抗溶劑性使其更適于采用熔體而非溶液的靜電紡絲方式加工。PLA纖維的燃燒熱量小，原料來源廣闊，其最大的特點是具有可生物降解性。PLA纖維因其可生物降解性，能夠參與自然界的大循環，是一種值得期待的環境友好型纖維，符合可持續發展的要求。此外，PLA纖維的力學性能好，且具有較好的強度、親水性和回彈性。良好的生物相容性、抗菌性及阻燃性使PLA纖維廣泛應用于醫療衛生領域。PLA纖維產品還具有一定的光澤度、透明性和耐熱性，而且手感好，因此用途十分廣泛。目前，其主要用于服裝(內衣、外衣)、產業(建筑、農業、林業、造紙)和醫療衛生等領域[11-12]。

1 紡絲試驗

1.1 試驗原料與試驗裝置

試驗原料：相對分子質量為20 000的PLA(東莞興盛塑料原料有限公司)。

試驗裝置：本文采用的氣泡熔體靜電紡絲裝置如圖1所示，由氣泵、高壓直流電源、SET高精度數顯恒溫加熱臺、金屬容器和鋁箔收集器組成。氣泵的金屬導管一端與出氣口連接，另一端與置于恒溫加熱臺上部的金屬容器相連。鋁箔收集器置于金屬容器頂部，收集器與金屬容器之間的距離可隨時調節。高壓直流電源的正、負極分別與鋁箔收集器和金屬容器相連。

圖1 氣泡熔體靜電紡絲試驗裝置

1.2 試驗過程

將適量PLA聚合物顆粒置于恒溫加熱臺上的金屬容器中，然后接通恒溫加熱臺的電源，持續加熱40 min，直至聚合物顆粒轉變成淡黃色的熔體。打開氣泵并逐漸增大氣壓，觀察氣泡是否能從聚合物熔體表面產生。一旦聚合物熔體表面形成了氣泡，即刻將高壓直流電源打開，從而在收集器和金屬容器之間形成靜電場。PLA熔體在電場力的作用下向鋁箔收集器噴射紡絲射流，最終在收集器上形成PLA納米纖維。

氣泡熔體靜電紡絲形成纖維的過程如圖2所示。氣泵產生的壓縮空氣進入聚合物熔體中，使聚合物熔體表面形成許多氣泡。這些氣泡暴露于聚合物熔體與鋁箔收集器之間的靜電場中，受到電場力的作用并發生破裂。紡絲射流從破裂氣泡的泰勒錐中產生并噴射，最終形成聚合物纖維，沉積在鋁箔收集器上。氣泡自熔融靜電紡絲開始時在聚合物熔體表面產生，并在整個紡絲過程中持續產生。當施加的電壓和氣壓足夠大時，氣泡逐漸變成錐體。此時，隨著電壓和氣壓的繼續增大，氣泡將變得不穩定，氣泡破裂后，形成紡絲射流，射向接收裝置。在整個氣泡熔體靜電紡絲過程中，氣泡和錐形尖端起到了傳統紡絲過程中泰勒錐的作用。氣泡產生量和射流量主要取決于加熱溫度、紡絲電壓及接收距離等參數，這些參數可在試驗過程中隨時進行調整。因此，可以通過優化試驗條件來產生足夠多的氣泡和射流，從而提高產量。

圖2 氣泡熔體靜電紡絲過程

2 工藝參數的影響

2.1 加熱溫度對纖維分子鏈結構的影響

加熱時間均為1 h，不同加熱溫度(230，250和270 ℃)下紡制的PLA纖維的紅外光譜如圖3所示。圖3中，1 758 cm-1處的峰表明了羰基的存在，1 132 cm-1處的峰歸屬于C—O的對稱伸縮振動，1 455 cm-1處的峰為—CH3的彎曲振動峰。由圖3可以清楚地看出，在本文的不同加熱溫度(230，250和270 ℃)下，PLA熔體分子鏈上特征峰的位置未發生明顯的改變，表明本文3種加熱溫度下制備的PLA納米纖維的分子鏈結構基本相同。

圖3 不同加熱溫度下紡制的PLA纖維的紅外光譜圖

2.2 加熱溫度對紡絲過程的影響

由于金屬容器呈半開放狀態，因此恒溫加熱臺的設置溫度與金屬容器內部實際溫度存在溫度差。實際試驗中，要使金屬容器內部實際溫度達250 ℃，恒溫加熱臺的設置溫度需約310 ℃。加熱溫度影響PLA熔體的黏度，繼而影響纖維形態。圖4顯示了不同加熱溫度下PLA的流變性能?？梢钥闯?，在相同溫度、不同剪切速率下，PLA的剪切黏度僅出現較小的波動；在相同剪切速率下，PLA的剪切黏度隨著加熱溫度的升高而明顯下降。由紡絲試驗可知，PLA熔體的黏度過高，將阻礙和影響氣泡形成。加熱溫度為250 ℃時，可形成適宜的PLA熔體黏度，產生穩定的氣泡。當加熱溫度高于270 ℃時，PLA熔體的黏度太低，不能產生穩定的氣泡，此時，射流直接自聚合物表面形成，但這些射流極不穩定。因此，紡絲過程中保持適當的加熱溫度是實現順利紡絲的關鍵。

圖4 不同加熱溫度下PLA的流變性能

氣泡熔體靜電紡絲試驗中，聚合物熔體黏度對紡絲工藝的影響比普通的溶液紡絲更明顯。圖5為溫度高于270 ℃時制得的PLA纖維的SEM照片。由圖5可以看出，由于加熱溫度過高，制得的部分纖維出現了斷裂的現象。因此，需嚴格控制紡絲過程中的加熱溫度。紡絲試驗結果表明，250 ℃的加熱溫度較適宜。

圖5 加熱溫度高于270 ℃時制得的PLA纖維的SEM照片

2.3 紡絲電壓對紡絲過程的影響

紡絲電壓大小對紡絲試驗過程及所得纖維的形態與纖維直徑有很大的影響[13-14]。當紡絲電壓較小時，電場力小，對熔體產生影響的主要是氣泡表面張力。電場力小于氣泡表面張力時，氣泡不易破裂，紡絲過程難以進行，制備的纖維直徑大且易產生串珠現象。當電壓達一定值時，電場力大于氣泡表面張力，導致氣泡破裂，帶電射流從氣泡破裂處射出并被收集在鋁箔收集器上。但電壓超過一定值時，電場力過大，易擊穿紡絲路徑中的空氣，影響纖維的形態。

2.4 接收距離對紡絲過程的影響

在本文的氣泡熔體靜電紡絲試驗中，接收距離指金屬容器頂端與鋁箔收集器間的垂直距離。接收距離對紡絲過程與纖維形態具有重要的影響[15-16]。接收距離過小，射流還未被完全拉伸就已到達鋁箔接收器，導致制得的纖維直徑過大。氣泡熔體靜電紡絲試驗中，設置接收距離時還需考慮熔體氣泡產生所需的空間距離，不能妨礙氣泡的產生。在合適的接收距離下，可得到直徑相對較小的纖維。接收距離過大，熔體氣泡受到的電場力可能難以提供足夠的動力使射流到達鋁箔收集器。此外，試驗發現，在不改變其他參數的前提下，若要增大接收距離，需同時增加紡絲電壓。如，當接收距離為5 cm時，設置的紡絲電壓宜為22 kV，而當接收距離增至7 cm時，紡絲電壓宜增至23 kV。值得注意的是，氣泡形態不同，造成氣泡破裂處與鋁箔收集器之間的接收距離也不同。小的氣泡破裂時，其接收距離大于大氣泡的接收距離。由于難以準確判斷氣泡破裂位置，故尚且無法得到規律性結論。

3 結論

本文采用氣泡熔體靜電紡絲的方法，以生物降解的聚乳酸(PLA)為原料，制得靜電紡PLA納米纖維，并對PLA納米纖維試樣進行表征和分析。研究結果表明：在本文采用的3種不同的試驗溫度(230，250和270 ℃)下，PLA熔體分子鏈上特征峰的位置基本相同，表明3種加熱溫度下制備的PLA納米纖維的分子鏈結構基本相同；加熱溫度為250 ℃左右時，可形成適宜的PLA熔體黏度，產生穩定的氣泡，使紡絲過程順利進行；當紡絲電壓較小時，紡絲過程難以進行，制備的纖維直徑大且易產生串珠現象，紡絲電壓過大，則形成的電場力過大，易擊穿紡絲路徑中的空氣，影響纖維形態；在合適的接收距離下，可獲得直徑相對較小的纖維；在不改變其他參數的前提下，若要增大接收距離，需同時增大紡絲電壓。