拜耳液中有機物去除的新工藝研究

趙志強

（廣西田東錦鑫化工有限公司，廣西 百色 531500）

為了從鋁土礦中得到氧化鋁，現行的通用辦法是拜耳法，國外90%以上的氧化鋁采用拜耳法生產[1]。拜耳法生產氧化鋁工藝中，鋁土礦經高溫高壓溶出后，有機物也會進入溶出液中，并在循環母液中不斷積累，直到溶出和排出平衡為止[2]。拜耳法生產工藝中有機物主要來源于兩個方面:一是鋁土礦中的有機物，主要為我國南方的一水硬鋁石礦（如廣西地區）和進口的三水鋁石礦，是拜耳液中有機物的最主要的來源[3]。二是在選礦和赤泥分離等工藝中要添加的浮選吸附劑WQ、絮凝劑等有機吸附劑WQ[4]。

系統有機物升高，尤其是腐殖酸鈉和草酸鈉含量的增多，會給生產帶來很大的危害。腐殖酸鈉含量升高會導致：母液的顏色加深，產品的白度降低；赤泥過濾困難；赤泥選鐵、沉降及分解槽產生大量的泡沫；增加草酸鈉的平衡濃度。草酸鈉含量升高會導致：分解產出的氫氧化鋁粒度細化；分解率下降；分解槽槽壁結疤速度加快，分解槽退槽時結疤容易大片脫落壓停攪拌；立盤及平盤的過濾性能惡化[5-9]。

有機物的去除方法：鋁土礦焙燒法是在鋁土礦溶出之前，焙燒礦物，氧化燃燒有機物，從源頭上脫除礦石中的有機物[10]。母液焙燒法是將循環母液在高溫下進行焙燒，焙燒中有機碳轉化成二氧化碳排出[11]。離子交換法是拜耳液通過離子交換樹脂時，有機分子被交換到樹脂上而實現脫除分離[12，13]。結晶法，是通過蒸發濃縮、添加晶種等方法使拜耳液中的有機物主要是草酸鈉失穩而結晶析出[14-18]。沉淀法是向鋁酸鈉溶液中加入沉淀劑，形成有機物沉淀物從溶液中沉淀分離出來[19-21]。濕式氧化法是在一定條件下利用氧化劑氧化降解有機物，最終將有機碳轉化為無機碳酸鹽或二氧化碳[22-25]。

現有的方法要么在生產操作上有明顯的困難，要么會產生大量的費用，難以在工業上實施。尋找一種經濟可行的方法來降低拜耳液中有機雜質的含量已經成為我國氧化鋁工業可持續發展需要解決的一個重要課題。本文在大量的試驗基礎上，對吸附劑WQ除拜耳液中有機雜質的工藝進行探索，得到了最佳的工藝方案。

1 試驗

1.1 試驗原料

主要采用了一種特制的吸附劑WQ，特點是廉價易得，且對拜耳液中的腐殖酸類等有機雜質有較好的吸附作用。吸附劑WQ處理對象為濃縮后的拜耳液，苛堿（以Na2O計）為180~250g/L。

1.2 試驗設備

恒溫水浴振蕩器，它是為加熱載體，工作溫度范圍25~95℃，溫控精度±1℃，震蕩（攪拌）速度范圍0~400r/min。

草酸根含量分析儀器為Thermo ICS-600離子色譜儀。

腐殖酸含量分析儀器為721G/721G-100可見分光光度計。

消泡試驗裝置由鼓泡泵、限壓閥、空氣流量計、氣泡分散器、管道、三通閥等連接組成。

1.3 分析方法

腐殖酸鈉定性分析：吸附劑WQ和拜耳液反應完成后，將料漿用濾紙過濾，對濾液進行吸光度測定。用1厘米比色杯和721G/721G-100可見分光光度計在575nm出測量吸光度。

草酸根定量分析：吸附劑WQ和拜耳液反應完成后，將料漿用濾紙過濾，對濾液中的草酸根濃度進行測定。將濾液稀釋1000倍，然后打入離子色譜儀中，完成草酸根濃度的分析。

起泡試驗，在500ml的量筒中加入200ml的拜耳液，控制一定的鼓泡速度，記錄泡沫漲到500ml時所用時間。然后停止鼓泡，記錄300ml泡沫完全破滅所用時間。

2 試驗結果與討論

2.1 吸附劑WQ加入量對除拜耳液有機雜質的影響

此次試驗用的拜耳液苛堿245g/L，試驗溫度90℃，吸附劑WQ的加入量0~15g/L，反應時間1h。腐殖酸鹽和草酸鹽的去除效果見圖1和圖2，粘度變化及消泡效果如圖3和圖4。

圖1 腐殖酸鹽剩余量與吸附劑WQ加入量的關系

圖2 草酸鹽剩余量與吸附劑WQ加入量的關系

圖3 吸附劑WQ加入量對拜耳液粘度的影響

圖4 吸附劑WQ加入量對拜耳液消泡效果的影響

由圖1可知，相同條件下，吸附劑WQ加入量越多，拜耳液中的腐殖酸鹽剩余量越少。當吸附劑WQ加入量大于5g/L，拜耳液中的腐殖酸鹽去除率在50%左右。進一步加大吸附劑WQ的加入量，腐殖酸鹽含量沒有進一步降低。原因可能是該吸附劑WQ的吸附能力有限，只能吸附碳鏈較長分子量較大的腐殖酸鹽，分子量稍小碳鏈較短的腐殖酸鹽不能被該種吸附劑WQ吸附。這一問題，通過選擇質量更好，吸附能力更強的吸附劑WQ進行試驗，結果表明吸附能力更強的吸附劑WQ可以除掉拜耳液中70%的腐殖酸鹽。

圖2說明的是拜耳液中草酸鹽去除率與吸附劑WQ加入量的關系。可以看出，在高苛堿和高溫條件下，吸附劑WQ加入的越多草酸鹽的去除率越高，但吸附劑WQ加入量高達15g/L時，草酸鹽的去除率也只有約25%。草酸鹽去除率低的原因在后續的試驗中進行說明。現討論草酸鹽析出的機理，吸附劑WQ并不是草酸鹽析出的直接原因，是拜耳液中溶解的腐殖酸鹽充當了草酸鹽類有機雜質的穩定劑，使草酸鹽雜質在拜耳液中達到飽和甚至是過飽和狀態。這一點可以通過以下試驗現象來說明，吸附劑WQ和拜耳液混合后，用濾紙將吸附劑WQ和拜耳液分離開來，過一會兒可以發現濾液中細小的白色晶體析出，放置時間越久析出的白色晶體越多，經分析這些細小的白色晶體是從拜耳液中析出的草酸鹽。吸附劑WQ除掉了拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，液相中的草酸鹽平衡被打破，在合適的條件下便會自動的析出。

圖3說明的是拜耳液粘度與吸附劑WQ加入量的關系。通常來說，拜耳液中復雜的腐殖酸鹽是粘度升高的主要原因。現在拜耳液中加入一定量的吸附劑WQ，去除掉一部分腐殖酸鹽后，溶液的粘度呈下降趨勢。雖然粘度下降的幅度不大，但對于消泡還是起到了很大的作用，這點在下面的消泡試驗可以說明。

圖4說明的是拜耳液泡沫的破滅速度與吸附劑WQ加入量的關系。用吸附劑WQ處理掉部分腐殖酸鹽后，泡沫的破滅速度明顯加快。活性炭加入量大于5g/L時，同樣體積的泡沫，破滅的時間只有原來的1/3。一般認為，拜耳液中的腐殖酸類有機雜質是導致溶液粘度升高，產生的泡沫不易破滅的主要原因。在拜耳法生產氧化鋁的工廠，分解槽是最易產生泡沫的地方，通常需要加入消泡劑才能控制住。分析可知，該種泡沫主要是由細顆粒的氫氧化鋁、針狀的草酸鈉晶體、以及腐殖酸鹽組成，因此通過去除拜耳液中腐殖酸鹽和草酸鹽雜質降低其粘度的方法，對控制生產系統的泡沫情況是行之有效的。

2.2 影響草酸鹽析出的因素

在除掉拜耳液中部分腐殖酸鈉的前提下，溶液中草酸鈉的平衡濃度降低，在一定的條件下，草酸鈉以晶體的形式析出。但是在前述的試驗條件下，即使腐殖酸鹽去除率達到50%，草酸鹽的去除率也僅有25%左右。因此在去除拜耳液中部分腐殖酸的前提下，分別考慮堿濃度、溫度以及時間對草酸鹽析出的影響。

2.2.1 堿濃度對草酸鹽析出的影響

理論上堿濃度越高，草酸鹽的溶解度越小，有利于拜耳液中草酸鹽的析出。試驗條件：苛堿165~250g/L，溫度60℃，吸附劑WQ加入量10g/L，保溫時間40min。試驗結果，腐殖酸去除率均在25%左右，草酸鹽的去除率見圖5。

圖5 苛堿濃度對草酸鹽去除率的影響

分析圖5可知，在相同的試驗條件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，在較短的反應時間內，液相中草酸鹽的析出量與苛堿濃度有很大的關系。當苛堿濃度為165g/L時，草酸鈉基本不析出，其去除率只有2%。隨著苛堿濃度的升高，草酸根的去除率逐漸上升。苛堿濃度大于235g/L以上時，草酸根的去除率達到50%以上。這說明高苛堿濃度有利于草酸根的去除。

2.2.2 溫度對草酸鹽析出的影響

控制其他試驗條件不變，理論上降低拜爾液的溫度，有利于液相中草酸鹽的析出。試驗條件：苛堿245g/L，溫度40~90℃，吸附劑WQ加入量10g/L，保溫時間40min。試驗結果如圖6所示。

圖6 溫度對草酸鹽去除率的影響

分析圖6可知，在相同的試驗條件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，在較短的反應時間內，液相中草酸鹽的析出量與溫度的關系較為密切。當溫度為90℃時，草酸鹽基本不析出，去除率僅有1%。降低反應溫度后，草酸根的去除率逐漸上升。當反應溫度低于50℃時，草酸根的去除率達到50%以上。因此，在實際應用工藝設計時，條件允許的情況下，應盡可能的降低處理溫度。

2.2.3 反應時間對草酸鹽析出的影響

在做其他條件的試驗時發現，吸附劑WQ和拜耳液混合完成后，用濾紙過濾，濾液靜置一段時間后會有大量的白色晶體析出，時間越長析出量越多。這表明草酸鹽析出可能與時間有一定的關系。試驗條件：苛堿245g/L，溫度45℃，吸附劑WQ加入量10g/L，保溫時間0.5~6h。試驗結果如圖7所示。

圖7 時間對草酸鹽去除率的影響

分析圖7可知，在低溫低苛堿的試驗條件下，除去拜耳液中的部分腐殖酸鹽后，液相中草酸鹽的去除率與反應時間關系較為密切。反應時間為0.5h時，草酸鹽的去除率為17%。隨著反應時間的延長，草酸鹽的去除率逐漸升高，反應時間大于2h，草酸鹽的去除率達到50%以上，反應時間為3h時，草酸鹽的去除率最大為62%，接著延長反應時間，草酸根的去除率沒有繼續升高。反應時間應控制在2~3h。

時間對草酸鹽析出影響的原因分析：拜耳液中加入吸附劑WQ除去部分腐殖酸后，液相中的草酸根失穩而析出。草酸根的析出是一個由快到慢的過程，剛開始液相中沒有誘導草酸根析出的晶核，此時草酸根從液相中析出量需要突破壁壘，是一個緩慢的過程。隨著時間的延長，當液相中自發析出部分草酸鹽晶體后，這部分草酸鹽晶體便充當了晶核，這就大大加快了草酸鹽的析出。因此，在無草酸鹽晶種添加的添加下，草酸鹽的析出需要一定的反應時間。

3 結論

（1）拜耳法生產氧化鋁工藝中，溶液中對生產危害最大的有機物主要是腐殖酸鹽和草酸鹽。腐殖酸鹽的存在會大大增加草酸鹽的平衡濃度，除掉溶液中的部分腐殖酸鹽后，可降低溶液中草酸鹽的溶解度，促進草酸鹽的析出。同時除掉部分腐殖酸后，溶液的粘度降低，泡沫更易破滅。

（2）影響拜耳液中草酸鹽的析出因素除腐殖酸外，其他主要有堿濃度、溫度、反應時間等。研究表明，用吸附劑WQ除拜耳液中的有機物，最佳的反應條件為，苛堿（以Na2O計）為245g/L，吸附劑WQ加入量10g/L，溫度45℃，反應時間2h，腐殖酸及草酸鹽的去除率分別為30%和50%。