金屬腐蝕電化學(xué)噪聲測量法的研究與進展

張中正

（長治學(xué)院，山西 長治 046011）

電化學(xué)腐蝕指的就是金屬與電解質(zhì)組成了兩個電極，形成了腐蝕原電池，使得比較活潑的金屬失去了電子而被氧化，這種現(xiàn)象就叫做電化學(xué)腐蝕。但不是任何金屬與電解質(zhì)接觸都會產(chǎn)生原電池反應(yīng)，只有不純的金屬跟電解質(zhì)接觸才會發(fā)生這種反應(yīng)。鐵在潮濕的環(huán)境中氧化就是典型的金屬電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)。電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕中比較常見的一種。電化學(xué)噪聲技術(shù)就是一種測量金屬電化學(xué)腐蝕的重要方法。

電化學(xué)噪聲（EN）并不是一種來源于控制一起的噪音更不是外來干擾，而是一種電化學(xué)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的一種噪聲。這種現(xiàn)象是在1968年由Iverson首次發(fā)現(xiàn)并記錄下來的，正是因為這個發(fā)現(xiàn)，引起了對腐蝕領(lǐng)域中的噪聲研究的廣泛關(guān)注。在當(dāng)前的腐蝕電化學(xué)的研究中，電化學(xué)測量法有很大的優(yōu)勢，它在金屬腐蝕檢測方面的特點是“原位”“無損”，在利用電化學(xué)噪聲進行測量時不需要對被測電極施加可能會導(dǎo)致腐蝕電極腐蝕過程發(fā)生改變的外界擾動；其次就是該技術(shù)不需要事先建立技測體系的電極過程模型；再者就是該技術(shù)不需要滿足阻納的三個基本條件；最后一個優(yōu)點是該技術(shù)檢測裝備簡單，還可以實現(xiàn)遠距離監(jiān)測，是一種先進的腐蝕電化學(xué)研究技術(shù)。

本文的主要內(nèi)容是結(jié)合目前已有的研究成果，介紹了電化學(xué)測量法在金屬腐蝕研究中的應(yīng)用，并且對未來可能的發(fā)展做了預(yù)測。

1 電化學(xué)噪聲的測量

目前為止對電化學(xué)噪聲的測量方法主要有兩種，一種是恒電流方法，另外一種是恒電位方法，下面分別介紹這兩種測量方法。

1.1 恒電流測量法

恒電流是一種以一定的控制形式的電流流過電極時，通過測定相應(yīng)的電極電勢來研究電化學(xué)過程的一種方法。恒電流條件下測量電化學(xué)噪聲比較簡單，我們采用的是雙通道頻譜分析儀，雙通道頻譜分析儀是一種用于機械工程領(lǐng)域的計量儀器。該方法的特點就是在電解池中同時使用兩個參比電極測量噪聲信號，在經(jīng)過低噪聲前置放大后輸入到快速傅里葉變換分析儀（FFT）中。利用相關(guān)的技術(shù)就可以消除在只用一個參比電極時所存在的各種寄生干擾，之后再借助于雙通道頻譜分析儀，這樣電壓噪聲的功率密度譜就能得到了。

1.2 恒電位方法

恒電位法是通過控制被測電極的電位，測量不同的電位下相應(yīng)的電流密度，然后把測量得到的一系列不同電位下的電流密度和電位值在平面坐標(biāo)系中進行描點并將每個點連接起來成一條曲線的一種物理測量方法。該方法與恒電流法相比較，精確度較差，但是測量更加方便。這種方法主要是用來測定陽極極化曲線，因為在測定陽極極化曲線的時候，可能會發(fā)生陽極鈍化現(xiàn)象，這樣就會產(chǎn)生相同電流下不同的電位，如果采用恒電流方法的話就觀察不到這種現(xiàn)象了，這樣得到的曲線就無法反應(yīng)真實的電極過程，在這種情況下就只能采用恒電位法。

在測量的過程中我們可以采用同軸屏蔽電纜來代替普通的連接導(dǎo)線，這樣就可以極大地提高“信噪比”。測量過程中我們要選擇低噪聲前置放大器，并且要注意的是，對于該測量裝置的敏感部件要進行磁屏蔽和防機械振動。

2 電化學(xué)噪聲圖譜以及分析方法

將噪聲電流（或者電位）值的時間記錄轉(zhuǎn)化為功率密度譜圖是用來進行電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)分析的最傳統(tǒng)的分析方法。該方法中的功率密度譜圖可以通過FFT變換式的最大熵法（MEM）等算法得到的。雖然有研究表明，在用這種方法進行分析時，講“真實”的時間序列在轉(zhuǎn)換成頻域的過程中或?qū)е乱徊糠钟杏玫男畔⑷笔В侨绻?dāng)需要處理的數(shù)據(jù)點的波普數(shù)據(jù)很多時，仍然可以得到比較理想的效果，不過如果數(shù)據(jù)點的波普數(shù)據(jù)很少時，這種方法所得的結(jié)果就不太理想了。MEM算法是一種估計信號的功率譜密度的方法，它的原理是選擇一組時間序列，使得它的自相關(guān)函數(shù)與一組已知的數(shù)據(jù)自相關(guān)函數(shù)相同，與此同時使得已知自相關(guān)函數(shù)以外的部分的隨機性最強，將取得的時間序列的譜作為已知數(shù)據(jù)的譜估值。通過近幾年們學(xué)者的研究，得到了兩種新的電化學(xué)噪聲信號的分析方法。就是隨機過程檢測方法和R/S分析法。

2.1 隨機過程檢測方法（SPD）

我們用一個泊松概率分布來表示連續(xù)譜中的隨機點過程，具體的方程如下所示：

特別指出對于某些不測事件的概率為常數(shù)的情況，其泊松概率分布可以簡化為一個指數(shù)分布。

2.2 R/S分析法

該方法是給電化學(xué)噪聲的分式先建立一個布朗運動的模型，具體公式如下：

并且必須滿足電化學(xué)噪聲符合以下關(guān)系式：

對于上面公式中的符號我們有以下假設(shè):其中的H的取值范圍我們假設(shè)為從0到1；當(dāng)時，C的取值為0，這個關(guān)系表明過去的增量和未來的增量并不相關(guān)，這就是一般的布朗運動模型；當(dāng)時，C的取值不為0，此時的布朗運動為分式布朗運動，該模型的特點是具有持久性和反持久性。

3 電化學(xué)噪聲在腐蝕領(lǐng)域中的研究進展

電化學(xué)噪聲在實際工程中的應(yīng)用最早的就是在腐蝕領(lǐng)域，主要的研究方法就是通過PSD曲線在不同的頻率下的斜率，標(biāo)準(zhǔn)方差S1，截止頻率Fc以及RMS1等參數(shù)對腐蝕的類型進行判斷，以此來表示金屬的局部腐蝕程度，對材料的耐蝕性、緩蝕性的篩選以及生物腐蝕等進行研究。

3.1 電化學(xué)噪聲（EN）判斷腐蝕類型

在研究早期，人們都通過PSD曲線的斜率來對腐蝕類型進行判斷，研究發(fā)現(xiàn)，金屬發(fā)生腐蝕時，如果其電位噪聲的PSD曲線的高頻線性段小于-20dB/decade時，就說明電極很可能發(fā)生的是均勻腐蝕。

Flis等利用EN和EIS對Fe和Fe-C進行比較，對比它們表面的鈍化膜的耐腐性。H ladky K等人又研究了Cu、Al和低碳鋼在海水中發(fā)生孔蝕的情況，當(dāng)發(fā)生孔蝕時，PSD曲線上會出現(xiàn)單頻尖峰的情況。對于不同的腐蝕類型，電化學(xué)噪聲的特征是不同的。

3.2 電化學(xué)噪聲用于評價材料或膜層的耐腐性

電化學(xué)噪聲能夠比較準(zhǔn)確的測量材料的耐腐性和涂層的防護能力。Searson等人運用MEM法和時域分析研究發(fā)現(xiàn)電位噪聲的幅值和標(biāo)準(zhǔn)偏差與電極腐蝕的速率之間有著一定的正比關(guān)系。MillD和Mabbutt S等人的研究結(jié)果表明，電化學(xué)噪聲可以用來評估低溶劑型有機膜層的抗腐蝕性。Legat等人利用電化學(xué)噪聲，對干式循環(huán)條件下的混凝土中鋼鐵的腐蝕型進行考察，發(fā)現(xiàn)混凝土中鋼鐵的腐蝕是由于亞穩(wěn)態(tài)的點蝕導(dǎo)致的，在干濕交替的環(huán)境中也有此現(xiàn)象發(fā)生，但是在水溶液中卻未發(fā)現(xiàn)。

3.3 電化學(xué)噪聲用于緩蝕劑的篩選

Monticelli等人研究了電化學(xué)噪聲在緩蝕劑領(lǐng)域的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)，可以通過觀察加入緩蝕劑前后PSD曲線的變化來判斷腐蝕情況。研究表明，電化學(xué)噪聲能夠比較準(zhǔn)確的判斷緩蝕劑的緩蝕性能。

4 電化學(xué)噪聲在腐蝕領(lǐng)域中的應(yīng)用

通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)噪聲能夠用來檢測腐蝕速率和腐蝕的種類，還可以研究局部腐蝕的發(fā)生過程以及進行表面膜的動態(tài)特性研究。可以通過對比在高頻間隔測得的電流噪音的PSD值和腐蝕電流的相關(guān)性，來判斷腐蝕的速率和種類。

4.1 研究局部腐蝕的發(fā)生過程

局部腐蝕具有隨機性的特點，用電化學(xué)噪聲進行研究非常方便，能夠比較深刻地揭露局部腐蝕發(fā)生的內(nèi)在規(guī)律。

4.2 進行表面膜的動態(tài)特性研究

在腐蝕過程中，鈍化膜破裂和修補期間，電勢會發(fā)生四個階段的波動：孔形成、孔生長、生長間期、在鈍化。通過觀察這幾個參數(shù)的變化，再通過電勢波動的情況就可以很直觀地看出表面膜的動態(tài)特性。

除上述三個方面的應(yīng)用之外，電化學(xué)噪聲也可應(yīng)用于判斷微生物腐蝕中，通過所產(chǎn)生的噪聲信號的不同可以區(qū)分腐蝕是否為生物型腐蝕。

5 電化學(xué)噪聲發(fā)生的原理以及發(fā)展方向

目前為止，國內(nèi)外對于電化學(xué)噪聲的研究，大部分都集中于通過借助成型的儀器測量噪聲或者是討論噪聲數(shù)據(jù)的分析工具和方法。但是幾乎沒有涉及到電化學(xué)噪聲產(chǎn)生的根源和機理。電化學(xué)噪聲產(chǎn)生的主要原因就是電化學(xué)系統(tǒng)及其的復(fù)雜，下面我們給出電化學(xué)噪聲產(chǎn)生的機理。

金屬腐蝕的三參數(shù)方程如下所示：

近幾年來，國內(nèi)外的眾多研究者對于電化學(xué)噪聲在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用進行了廣泛研究。電化學(xué)噪聲測量技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用非常的靈活，并且研究領(lǐng)域也非常的廣泛，并且處理手段也日漸完善，電化學(xué)噪聲處理技術(shù)有著非常大的優(yōu)勢。但不得不提的是，電化學(xué)噪聲的產(chǎn)生屬于隨機現(xiàn)象，在進行考慮時必須把這一系統(tǒng)當(dāng)做一個整體。在未來的研究中，可以試著將以混沌理論為代表的非線性科學(xué)方法和小波理論等數(shù)學(xué)方法應(yīng)用到電化學(xué)噪聲中去。