MgO摻雜對Al2 O3基微波介質陶瓷材料燒結及介電性能的影響

文智弘,孫成禮,張樹人,周 星

(電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川 成都 611731)

介質陶瓷在通信系統中對諧振器、振蕩器、介質諧振器、天線等微波器件具有非常重要的商業意義[1-5]。為了將微波元器件應用于移動通信系統、車輛通信系統和衛星通信系統,微波元器件不斷地往輕量化、高集成化和高頻化發展,而在一般民用通信系統中,低成本也是很重要的發展方向。當微波介質陶瓷應用在毫米波段上時,高品質因數、低介電常數和近零的諧振頻率溫度系數顯得尤其重要。眾所周知,高品質因數的介電陶瓷可以降低微波的介電損耗,低介電常數的介電陶瓷可以拓寬波譜,縮短延遲時間,而近零的τf值可以滿足不同的工作溫度條件。低介電常數的Al2O3(εr≈10)陶瓷具有良好的微波介電性能,它的品質因數(Q×?)高達330000 GHz[6-7]。但是Al2O3的τf值為-60×10-6/℃,不能滿足實際應用中對τf值近零的要求。Ohishi 等[8]報道了在Al2O3中添加摩爾分數10%的TiO2(εr=100,Q×?≈5000 GHz,τf=+450×10-6/℃)可以將τf值調至近零,但是此方法需要較高的燒結溫度,當燒結溫度大于1300 ℃時,Al2O3和TiO2反應產生Al2TiO5相(τf=+79× 10-6/℃),Al2TiO5相對陶瓷性能影響很大,需要退火工藝來分解燒結過程中產生的Al2TiO5,工藝較為復雜。所以需要一種燒結溫度較低并且工藝簡單的方法來得到τf值近零的陶瓷材料。采用低熔點玻璃、氧化物等作為添加劑,可以顯著降低陶瓷的燒結溫度[9-11],而對于Al2O3陶瓷,玻璃添加劑對陶瓷品質因數的影響很大,所以一般采用氧化物添加劑來降低Al2O3陶瓷的燒結溫度,同時可以抑制Al2O3和TiO2反應產生

本工作主要研究分析在不同溫度條件(1275～1350℃)及不同MgO 摻雜比例(0.15%,0.175%,0.2%,0.225%,摩爾分數)對0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷介電性能的影響,通過調節MgO 摻雜量,控制陶瓷的致密化燒結溫度在1300 ℃左右,在保證將材料燒結成瓷的情況下同時抑制Al2O3和TiO2反應產生Al2TiO5,從而獲得品質因數較高且τf值近零的Al2O3陶瓷材料。

1 實驗過程

實驗所用Al2O3原料純度為99.99% (中國科隆化工有限公司),TiO2純度為99.99%(中國西龍科學有限公司),MgO 純度為99.99% (中國西龍科學有限公司),將ZrO2球作為球磨介質,加去離子水在球磨罐中球磨4 h,料球水的質量比為1 ∶4 ∶1,出料并烘干24 h,加入質量分數為10%的PVA 粘合劑進行造粒,將粉料在20 MPa 下壓制成直徑為15 mm,高度約為7 mm的圓柱樣品,所得樣品在1275～1350 ℃下保溫4 h后隨爐冷卻。

采用X 射線衍射儀(PANalytical,X' pert Pro MPD型)對燒結后的陶瓷進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡觀察分析其微觀結構。采用阿基米德排水法(宏拓,GF-300D) 測量陶瓷樣品密度。使用Haski-Coleman 開腔諧振器法(Agilent,E5071C 型矢量網絡分析儀)對陶瓷樣品的微波介電性能進行測試。諧振頻率溫度系數通過式(1)進行計算,其中f85和f25分別為測試樣品在85 ℃和25 ℃時的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 為MgO 摻雜量x為0.175%的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度(1275,1300,1325,1350 ℃)下的XRD 圖譜。可以看到在燒結溫度為1300℃及以下時,Al2O3和TiO2幾乎不反應,圖譜中只存在Al2O3相和TiO2相;而在燒結溫度達到1325 ℃時,圖譜中出現了少量的Al2TiO5相;在1350 ℃時,Al2TiO5相的衍射峰就更加明顯,且TiO2相衍射峰明顯降低。這說明在1325 ℃時有少量Al2O3和TiO2反應生成了Al2TiO5,1350 ℃時,較為大量的TiO2和Al2O3反應生成了Al2TiO5相,而Al2TiO5相的產生對陶瓷的介電常數、品質因數、諧振頻率溫度系數等微波介電性能有較大影響。

圖1 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度下的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics at different sintering temperatures

圖2 為不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃燒結時的XRD 圖譜?？梢钥吹?當MgO摻雜量x為0.15%和0.175%時,沒有觀察到Al2TiO5相的衍射峰;當x為0.2%和0.225%時,有Al2TiO5相的衍射峰出現,但衍射峰較小,此時生成的Al2TiO5相很少,這說明MgO 含量的增加也會導致Al2TiO5相的生成,進而導致陶瓷性能惡化。

圖2 不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃燒結時下的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics doped with different doping contents of MgO sintered at 1300 ℃

2.2 密度分析

圖3 為不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度下的密度曲線。由圖3 可知,不同MgO 摻雜量的樣品隨燒結溫度變化的趨勢基本相同,以MgO 摻雜量x為0.175%的樣品為例,陶瓷的密度隨燒結溫度的升高,先升高后下降,從3.88 g/cm3升高至3.97 g/cm3,然后降低至3.92 g/cm3,在1300 ℃時密度達到最大值,這是由于燒結溫度升高使陶瓷燒結更加致密化,排出了陶瓷內部的大量氣孔,導致陶瓷密度的增加。而在1300 ℃之后,密度逐漸降低,這是由于隨著溫度的升高,生成的Al2TiO5越來越多,而Al2TiO5的密度為3.2 g/cm3,小于TiO2(4.26 g/cm3)和Al2O3(3.9～4.0 g/cm3),所以導致了陶瓷密度的降低。

圖3 不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度下的密度曲線Fig.3 Density of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics with different MgO doping contents changes with sintering temperature

2.3 微觀結構分析

圖4 為MgO 摻雜量x為0.175%的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1275～1350 ℃燒結4 h 的SEM 圖。可以看出,隨著燒結溫度的增加,晶粒的平均尺寸變大,并且晶粒間連接空隙變小,陶瓷內部的氣孔顯著變少。這表明升高燒結溫度有利于晶粒生長,且有利于氣孔排出和陶瓷的致密化。

圖4 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度下的SEM 圖。(a)1275 ℃;(b)1300 ℃;(c)1325 ℃;(d)1350 ℃Fig.4 SEM images of 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics at different sintering temperatures.(a)1275 ℃;(b)1300 ℃;(c)1325 ℃;(d)1350 ℃

圖5 為不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃燒結4 h 的SEM 圖?？梢钥闯?隨著MgO 摻雜量的增加,晶粒的平均尺寸也在變大,并且晶粒間連接空隙也會變小,使陶瓷內部的氣孔顯著變少,這與提高燒結溫度的趨勢相似。這表明合適的MgO 摻雜量有助于Al2O3晶粒的生長,在一定程度上起到了提升溫度的作用,即對0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷摻雜MgO 可以起到降低燒結溫度的作用。

圖5 不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在1300 ℃燒結的SEM 圖。(a)x=0.15%;(b) x=0.175%;(c) x=0.2%;(d) x=0.225%Fig.5 SEM of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics sintered at 1300 ℃with different MgO doping contens.(a)x=0.15%;(b) x=0.175%;(c) x=0.2%;(d) x=0.225%

2.4 介電性能分析

圖6 為不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷隨燒結溫度變化的εr曲線。一般來說,陶瓷的晶體結構、介質極化率、相對密度等都會影響陶瓷的介電常數。由圖6 可知,不同MgO 摻雜量的樣品趨勢一致,在變化幅度上有一些差距,以MgO 摻雜量x為0.175%的樣品為例,隨著燒結溫度的升高,陶瓷的εr先升高再降低,從12.16 升高至12.69 再降低至11.47,在1300 ℃到達最大值12.69,與其密度變化曲線圖基本一致。燒結溫度小于1300 ℃時,介電常數的增加是因為溫度的增加有利于晶粒生長,晶粒尺寸變大,并且排出了更多的氣孔,使得介電常數增加,而燒結溫度大于1300 ℃的。介電常數的減小是由于隨著溫度的增加,Al2O3和TiO2會反應生成Al2TiO5,且生成量隨溫度增加而增加,Al2TiO5的介電常數小于TiO2的介電常數(εr=100),所以導致陶瓷的介電常數降低。

圖6 不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在隨燒結溫度變化的εr曲線Fig.6 εr of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics with different MgO doping contents changes with sintering temperature

圖7 為不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷隨燒結溫度變化的Q×?曲線。在微波頻段產生的介電損耗主要分為兩類:一是由主晶相的振動模式引起的本征損耗,由物質本身的性質決定;二是由致密度、缺陷、氣孔和尺寸大小等引起的非本征損耗。隨著陶瓷致密度增大,非本征損耗隨之減小,Q×?值進而增加。在MgO 摻雜的0.9Al2O3-0.1TiO2體系中,有多個因素會影響材料的Q×?值,隨著燒結溫度的升高,陶瓷內部氣孔逐漸減少,晶粒尺寸變大,但當燒結溫度過高時,Al2O3和TiO2會反應生成Al2TiO5,導致陶瓷的Q×?值下降,而不同的MgO 摻雜量也會影響燒結致密性。由圖7 可知,當MgO 摻雜量x為0.15%時,Q×?值的最高點在1350 ℃;當x為0.175%時,Q×?值的最高點在1325 ℃;當x為0.2%和0.225%時,Q×?值的最高點在1300 ℃,說明增加MgO 摻雜量可以降低0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷致密化燒結溫度,使達到最大Q×?值的溫度降低。當x為0.2%時,在較低的1300 ℃就可以得到較高的Q×?值。在相同的MgO摻雜量情況下,如MgO 摻雜量x為0.175%時,陶瓷的Q×?值大致為先增加后減小的趨勢,這是因為溫度的升高有利于陶瓷晶粒的生長和氣孔的排出,進而使Q×?值升高。溫度升高至1325 ℃時,已經有Al2TiO5相生成,但是此時的Al2TiO5相較少,它對Q×?值的影響小于溫度升高對陶瓷晶粒生長和氣孔排出對Q×?值的影響,所以在1325 ℃時Q×?值仍然增加。而當溫度進一步升高至1350 ℃時,此時幾乎所有的TiO2都和Al2O3反應生成了Al2TiO5相,而此時燒結溫度升高對晶粒生長和氣孔排出的影響幅度較小,甚至在1350℃燒結后陶瓷表面變黑,出現了過燒現象,所以在1350 ℃時Q×?值降低。

圖7 不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷隨燒結溫度變化的Q×? 曲線Fig.7 Q×? of 0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics with different MgO doping contents changes with sintering temperature

圖8 為MgO 摻雜量x為0.175%的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度下的τf變化曲線。由圖8可知,隨著燒結溫度下降,τf值先上升后下降,在1300 ℃時達到最大值且近零,這是由于當燒結溫度高于1300 ℃時,部分Al2O3和TiO2產生反應生成大量的Al2TiO5,而Al2TiO5(τf=+79×10-6/℃)的τf低于TiO2的,總體上極大降低了0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷的τf。當燒結溫度降低到1300 ℃時,這時產生的Al2TiO5較少,所以不會對陶瓷的τf有很大影響。而當燒結溫度為1275 ℃時,這時的燒結溫度不足以將材料燒結致密化,會有大量氣孔在陶瓷材料中,所以導致τf降低。

圖8 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同燒結溫度下的諧振頻率溫度系數Fig.8 Temperature coefficient of resonant frequency of 0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2 ceramics at different sintering temperatures

3 結論

不同MgO 摻雜量的0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷在不同溫度下燒結,研究了MgO 摻雜量和燒結溫度對0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷的影響,討論了樣品的物相組成、密度、微觀形貌和微波介電性能。由XRD 圖譜可發現,在1350 ℃時,陶瓷中的Al2O3和TiO2反應生成了Al2TiO5,導致陶瓷性能惡化;而燒結溫度為1300℃時,密度達到最大值;通過SEM 圖可以發現,摻雜MgO 和提升溫度在一定程度上具有相同的作用,可以使晶粒變大,氣孔變少,從而提升微波介電性能。在0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷中摻雜少量的MgO 可以顯著降低0.9Al2O3-0.1TiO2的致密化燒結溫度,防止Al2O3和TiO2發生反應生成Al2TiO5。在1300 ℃燒結溫度下,0.175%MgO+0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷表現出最佳的微波介電性能:εr=12.81,Q×?=85188 GHz,τf=-1.9×10-6/℃,可以應對溫度變化較大的應用場景。本工作通過摻雜MgO 降低燒結溫度,將Al2O3陶瓷與TiO2復合得到了品質因數較高且τf值近零的陶瓷,與退火的方法相比,本方法不但極大降低了燒結溫度和燒結時間,還簡化了制備流程。同時Al2O3原料廉價易得,極大降低了工業成本,并且材料性能優異,適合大范圍應用。