化學(xué)配比對摻鐵InP 中鐵激活效率的影響

黃子鵬 ,楊瑞霞 ,孫聶楓 ,王書杰 ,陳春梅

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,天津 300401;2.中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所,河北 石家莊 050051;3.中國電子科技南湖研究院,浙江 嘉興 314051)

磷化銦(InP)晶體具有高電子飽和速率和直接帶隙,可以形成多種相關(guān)多元化合物,在光電子器件、高頻電子器件、集成電路和光電集成等領(lǐng)域[1-3]得到了廣泛的應(yīng)用。InP 基高速電子器件和集成電路一般以半絕緣(SI)InP 晶體為襯底材料,非故意摻雜LECInP 通常呈n 型導(dǎo)電特性,電子濃度為n×1015cm-3,這是由于晶體中存在n×1015cm-3濃度范圍內(nèi)的VIn與氫(H)的絡(luò)合體缺陷(VInH4),該缺陷呈現(xiàn)淺施主特性。為獲得半絕緣特性的LEC-InP 晶體,通常采用摻鐵(Fe)的方法。Fe 在InP 中占據(jù)銦位成為受主雜質(zhì),引入在導(dǎo)帶底之下0.64 eV 左右的深受主能級FeIn,用其補(bǔ)償施主雜質(zhì),從而獲得半絕緣特性,需要的Fe 受主濃度通常在1016cm-3左右。

由于Fe 的分凝系數(shù)很小,約為1.6×10-3[4],加之Fe 激活效率(成為受主的Fe 雜質(zhì)濃度與Fe 總濃度之比)較低(與生長條件、摻Fe 量等有關(guān)),因此初始熔體中需要摻入超過1×1019cm-3的Fe 雜質(zhì)濃度。同時,如此小的分凝系數(shù)會導(dǎo)致Fe 的偏析嚴(yán)重,晶體尾部出現(xiàn)與Fe 有關(guān)的沉淀,嚴(yán)重影響晶體質(zhì)量,以其為襯底的外延生長過程中高濃度的Fe 外擴(kuò)散還會嚴(yán)重影響外延層特性。因此,需要降低SI-InP 中的摻Fe 濃度。為了降低Fe 的摻雜濃度,一個重要的途徑是提高Fe 占據(jù)銦位成為深受主(FeIn)的激活效率。為此,國內(nèi)外研究人員對摻Fe InP 單晶中Fe 激活效率方面開展了相關(guān)研究。Fornari 等[5]研究了Fe激活效率與拉晶速率之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)低拉晶速率(2～3 mm/h)條件下,Fe 激活效率高于高拉晶速率(>14 mm/h)條件時,認(rèn)為低拉晶速率有利于Fe 的摻雜激活,并建立了用LEC 法生長摻Fe InP 單晶的Fe 激活模型[6],解釋了拉晶速率對Fe 激活效率的影響機(jī)理。苗杉杉等[7]對比了原生摻Fe、P 和FeP2氣氛下退火非摻InP 獲得的SI-InP 的Fe 摻雜激活與電學(xué)補(bǔ)償,發(fā)現(xiàn)在FeP2氣氛下退火非摻SI-InP 的Fe 激活效率更高、電學(xué)性能更好,認(rèn)為這與Fe 的摻雜激活機(jī)制有關(guān)。此外,孫聶楓等[8]和趙有文等[9]對InP中的深能級缺陷進(jìn)行了大量實驗研究,發(fā)現(xiàn)在富磷條件下生長的InP 晶體中VIn較多,推斷富磷條件下生長的InP 晶體中Fe 的激活效率應(yīng)更高。基于此,為了進(jìn)一步提高Fe 的激活效率,減少獲得半絕緣特性需要的Fe 雜質(zhì)濃度,本文采用LEC 法在不同化學(xué)配比條件下生長InP 單晶,并用紅外吸收光譜和第一性原理研究了不同化學(xué)配比對摻Fe InP 單晶中Fe 激活效率的影響機(jī)理。

1 實驗

用磷注入法合成InP 多晶,注入法的原理如圖1(a)所示。在InP 的熔點(1335 K)附近將磷蒸氣注入銦熔體內(nèi)發(fā)生化合反應(yīng),合成得到InP 熔體。通過控制磷泡內(nèi)的裝磷量,可合成不同化學(xué)配比的InP 熔體。實驗中所用的紅磷及銦的純度均為99.9999%,摻雜劑為Fe,氧化硼(B2O3)作為液封劑。合成理想化學(xué)配比的InP 熔體所需銦和磷的比例按下列公式計算:

式中:MIn-s為銦的質(zhì)量;MP-s是裝入磷泡中的磷的質(zhì)量。當(dāng)(1)式被滿足時,裝銦量MIn=MIn-s,合成配比的InP 熔體,而如果實際裝入的銦量MIn小于或大于上述比例,合成的InP 熔體分別是富磷或富銦。合成后直接進(jìn)行晶體生長(圖1(b))。拉晶時除InP 熔體的配比外,其他條件完全相同。

圖1 (a)磷注入法合成示意圖;(b)LEC 法生長InP 晶體示意圖Fig.1 (a) Synthetic schematic diagram of phosphorus injection method;(b)Schematic diagram of InP crystal growth by LEC method

用安捷倫Cary 5000 型傅里葉變換紅外光譜儀測量樣品的紅外吸收特性。紅外吸收測量樣品在進(jìn)行測量前需進(jìn)行雙面化學(xué)機(jī)械拋光,拋光后的樣品厚度約為2.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外吸收測量分析

以往計算InP 中Fe 的激活效率都是通過霍爾效應(yīng)測量的方式得到,這種方法是通過測量電參數(shù)并結(jié)合推測得到Fe 的激活效率,但準(zhǔn)確度不高,且過程較為復(fù)雜。為此,本文提出了一種用紅外吸收測量的方法測量摻Fe InP 中Fe 的激活效率。

式中:α(λ) 為取樣點的吸收系數(shù),其中λ為波長;σn和σp分別為電子和空穴的光電離截面;[Fe2+] 和[Fe3+] 分別為Fe2+和Fe3+的濃度。此外,Takanohashi等[11]通過實驗方法得到摻Fe InP 中電子和空穴的光電離截面與能量的關(guān)系圖,根據(jù)該關(guān)系圖,在波長為1000 nm 處電子和空穴的光電離截面σ=σn=σp=3 ×10-16cm2,因此:

式中:α(1000 nm) 為波長1000 nm 處取樣點的吸收系數(shù);[Fe]active為晶片取樣點處Fe 的激活濃度。據(jù)此,只需測出該波長下不同取樣點處的吸收系數(shù),根據(jù)式(3)可計算出各取樣點處的Fe 激活濃度。樣品中的總摻Fe 濃度可由下式求出:

式中:[Fe]total表示樣品中總的摻Fe 濃度;KFe是Fe 在InP 中的分凝系數(shù),取為1.6×10-3;[Fe0]為初始InP熔體中的Fe 雜質(zhì)濃度;g是樣品的凝固百分?jǐn)?shù)。結(jié)合式(3)和(4)可得到各取樣點處的Fe 激活效率γ:

對于不同化學(xué)配比摻Fe SI-InP 樣品,配比摻Fe樣品記為S01,富磷摻Fe 樣品記為S02,富銦摻Fe 樣品記為S03。在S01 樣品上選取1#、2#、3#、4#、5#點,S02 上選取6#、7#、8#、9#、10#點和S03 上選取11#、12#、13#、14#、15#點進(jìn)行紅外吸收測量。1#(6#、11#)樣點位于樣品的中心位置,2#(7#、12#)和3#(8#、13#)樣點位于樣品的左上角和右上角距晶片邊緣約4 mm 位置,4#(9#、14#)和5#(10#、15#)選擇在左下角和右下角距晶片邊緣約4 mm 位置,三種樣品的取點位置相同,取點示意圖如圖2 所示。

圖2 樣品S01、S02 和S03 的取點示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling points of samples S01,S02 and S03

用傅里葉變換紅外光譜儀直接測出各取樣點處的吸光度,根據(jù)吸光度與吸收系數(shù)的關(guān)系:

式中:A(λ)為取樣點的吸光度;α(λ)為取樣點的吸收系數(shù);L為樣品厚度。結(jié)合式(3)～(6)可計算得到不同取樣點處的Fe 激活濃度和激活效率,具體數(shù)值總結(jié)在表1。

由表1 可知,樣品S02 的Fe 激活效率高于樣品S01 和S03,而S01 的Fe 激活效率高于S03,其原因可能是由于在富磷條件下,VIn的濃度比理想配比和富銦條件下VIn的濃度高,因此,在富磷條件下,摻入的Fe 原子更容易占據(jù)銦位,形成深受主缺陷FeIn,從而提高了Fe 的激活效率。

我們在分析完林毅夫教授的“三歸納”法和我們課上講的關(guān)于資料分析加工的方法之后，我們可以看出，兩者在對事物進(jìn)行研究的時候都同時采用了“橫向與縱向”的分析方法，說明這兩種研究方法非常重要，無論是在經(jīng)濟(jì)學(xué)領(lǐng)域還是在教育學(xué)領(lǐng)域，所以我們在以后的教育研究重要好找掌握這兩種研究方法，并且也要牢記老師在課上指出的注意事項，這樣才能讓這兩種研究方法發(fā)揮更好的作用。

表1 波長1000 nm 紅外光下樣品S01、S02 和S03 在不同樣點處的Fe 激活濃度及激活效率Tab.1 Fe activation concentration and activation efficiency of samples S01,S02 and S03 at different points under the wavelength of 1000 nm infrared light

2.2 第一性原理分析

為了進(jìn)一步分析造成上述現(xiàn)象的原因,研究不同化學(xué)配比對摻Fe InP 中Fe 激活效率的影響機(jī)理,用Materials Studio 軟件對不同化學(xué)配比熔體生長的InP晶體中VIn和FeIn的情況進(jìn)行深入分析。計算中采用64 個原子的超晶胞來計算缺陷的形成能,并采用基于密度泛函理論的平面超軟贗勢方法對相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,電子之間的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正。平面波的截斷能選擇330 eV,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為每個原子2×10-5eV,原子間的作用力不超過0.05 eV/nm。

在該研究中,不含缺陷的理想InP 系統(tǒng)的總能量可表示為:

式中:μIn和μP分別為In 和P 原子的化學(xué)勢;N為超晶胞中In 原子(或P 原子)的數(shù)目;E(InNPN) 是具有N個InP 分子的超晶胞的總能量。對于VIn形成能的計算,有:

式中,E(VIn,InN-1PN) 是具有單個VIn缺陷的InP 超晶胞的(弛豫)能量。由于計算中需要用到μIn和μP,因此,首先分別用Mishra 等[12]提出的“結(jié)構(gòu)缺陷”法和Hagen 等[13]提出的“大熱力學(xué)勢”法計算了不同配比條件下的μIn和μP(見表2),并根據(jù)式(8)計算得到了不同配比條件下VIn的缺陷形成能(見表3)。

表2 In 和P 原子的化學(xué)勢Tab.2 Chemical potential of In and P atoms

從表3 可以看出,富磷條件下VIn的缺陷形成能最低,為2.84 eV,而富銦條件下VIn的缺陷形成能最高,為5.28 eV,與Mishra 等[13]報道的富磷條件下VIn缺陷的形成能為2.83 eV,富銦條件下VIn缺陷的形成能為5.30 eV,配比條件下VIn缺陷的形成能為3.97 eV 的結(jié)果接近。這說明了在富磷的生長環(huán)境下,InP晶體中的VIn缺陷更容易形成,晶體中存在更多的VIn缺陷,有利于Fe 原子占據(jù)VIn形成深受主缺陷FeIn。

表3 不同化學(xué)配比下VIn 缺陷的形成能Tab.3 Formation energy of VIn defect under different stoichiometry

此外,還對不同化學(xué)配比InP 中FeIn的缺陷形成能進(jìn)行了計算,進(jìn)一步分析化學(xué)配比對FeIn缺陷的影響。據(jù)Bonapasta 等[14]報道,在摻Fe SI-InP 中Fe3+占據(jù)In位構(gòu)成中性態(tài)缺陷,而Fe2+占據(jù)In 位構(gòu)成帶電態(tài)缺陷。為此,對這兩種情況進(jìn)行了詳細(xì)分析。

表4 不同化學(xué)配比下 缺陷的形成能Tab.4 Formation energy of defect under different stoichiometry

表4 不同化學(xué)配比下 缺陷的形成能Tab.4 Formation energy of defect under different stoichiometry

計算了在InP 中費(fèi)米能級EF在禁帶寬度范圍內(nèi),不同化學(xué)配比條件下,InP 材料中的缺陷形成能與EF的關(guān)系,如圖3 所示。圖中顯示在該范圍內(nèi),不同配比下缺陷的形成能均為負(fù)值,且隨EF的增加而減小,而在相同EF下,富磷條件下缺陷的形成能均小于配比和富銦條件下的缺陷形成能。因此,富磷條件下生長的InP 晶體,其Fe 激活效率更高。在InP 的禁帶寬度范圍內(nèi),相同EF下,缺陷的形成能從大到小依次為:富銦>配比>富磷,故Fe 的激活效率從大到小應(yīng)為:富磷>配比>富銦。由此可見,對于摻Fe SI-InP 材料,富磷這一生長條件確實能提高Fe 的激活效率。

3 結(jié)論

采用磷注入法合成InP 熔體,用LEC 法生長了不同化學(xué)配比的摻Fe SI-InP 晶體。在富磷熔體條件下生長的InP 晶體由于其VIn的形成能較低,使得晶體中存在大量VIn,促使Fe 雜質(zhì)更容易以替銦位的形式存在。通過計算不同化學(xué)配比條件下生長的InP 晶體中FeIn的缺陷形成能,發(fā)現(xiàn)富磷條件下的缺陷形成能最低,說明富磷條件促使晶體中存在大量FeIn缺陷,從而提高了Fe 的激活效率。因此,在生長InP 單晶過程中,除了適當(dāng)降低拉速外,還應(yīng)控制熔體為稍富磷狀態(tài),從而提高晶體中Fe 雜質(zhì)的激活效率,降低用LEC方法生長SI-InP 晶體所需的摻Fe 濃度。