電紡硼摻雜氧化銦場效應晶體管的研究

湯 琪,王俊杰,劉國俠

(青島大學 物理科學學院,山東 青島 266071)

近年來,一維半導體納米纖維因具有大比表面積、高場效應遷移率和靈活的機械柔韌性等優點而成為研究的熱點[1-2]。通常一維半導體納米纖維采用電化學蝕刻、物理/化學氣相沉積、水熱合成等方法制備,但這些方法比較復雜且昂貴,不利于低成本電子器件的制備[3-7]。靜電紡絲工藝簡單、無高真空要求,適用于制備低成本、大面積、低損耗的電子器件。采用靜電紡絲方法制備的納米纖維具有直徑均勻、可連續制造等優點,因此在傳感器和顯示電子等領域中應用廣泛[8-9]。

在眾多一維半導體納米纖維中,氧化銦納米纖維因其優異的光學透明度、高電子濃度成為研究的熱點。然而基于氧化銦納米纖維集成的場效應晶體管性能卻較差,包括大的關態電流和較差的偏壓穩定性,其主要是由于氧化銦納米纖維中電子濃度過高導致[10-11]。因此,如何改善氧化銦納米纖維的電流調制能力成為了研究的重點。理論研究表明,選取離子半徑較小、有效核電荷較大、電負性較高的陽離子摻雜劑可以很好地調控器件性能。當摻雜劑的離子半徑大于基體離子時,會破壞基體的晶體結構,導致缺陷的產生,從而使得器件性能劣化。Parthiban 等[12-14]提出,摻雜劑的路易斯酸值(L)以及與氧的結合能是實現高性能的關鍵參數。高路易斯酸值能使電子遠離氧的2p 價帶,減少電子散射,提高器件的場效應遷移率。摻雜劑的強氧結合能力可以抑制氧空位的形成,提高器件的穩定性[12,15]。

相對于已經報道的鋁、鈦、鎘、鎂等摻雜元素[16],本研究選取的硼具有更高的路易斯酸值(10.709)、與氧結合能(808.8kJ/mol)、電負性(1.966)和較小的離子半徑(41 pm),能夠在不破壞氧化銦的晶格結構或引入缺陷的前提下更好地調控氧化銦FET 的電學性質[12,17]。鑒于此,本研究采用靜電紡絲法制備了銦硼氧納米纖維,并研究了以其為溝道層制備的FET 器件的性能以及摻雜劑的濃度對器件性能的影響。通過摻雜工藝改善了器件的關態電流和場效應遷移率,從而獲得增強型的高性能場效應晶體管。為滿足低功耗和低電壓器件的需求,使用氧化鋯代替二氧化硅作為介電層,集成了最優摻雜濃度的銦硼氧納米纖維場效應晶體管,并對場效應晶體管的性能進行了研究。

1 實驗

1.1 溝道層納米纖維的合成及器件制備

1.1.1 配制前驅體溶液

(1)配制銦硼氧納米纖維前驅體溶液:將不同配比的硼酸和氯化銦(即B/[In+B] 摩爾比分別為1%,3%,6%,9%)、2 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL 的N,N 二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,配置成0.1 mol/L 的銦硼氧納米纖維前驅體溶液,常溫攪拌12 h至澄清透明溶液,靜置后備用。用IBxO (x為1%,3%,6%,9%)表示不同摻雜濃度的銦硼氧納米纖維。

(2)介電層氧化鋯前驅體溶液的配制:將0.644 g硝酸鋯加入到9.6 g 乙二醇甲醚(2-ME)溶劑中,配成0.15 mol/L 的氧化鋯前驅體溶液,常溫攪拌12 h 至澄清透明溶液,靜置后備用。

1.1.2 介電層的制備

本實驗采用SiO2和ZrOx兩種介電層。SiO2通過將重摻雜的p-Si 放置在管式爐中,利用干氧氧化技術制備;ZrOx采用溶液法,利用針管將氧化鋯前驅體溶液旋涂在重摻雜的p-Si 上,經馬弗爐高溫煅燒制備。

1.1.3 納米纖維的制備

分別將SiO2和ZrOx的襯底放置在鋁箔包覆的收集板上,用針管抽取一定量的紡絲溶液后放置在紡絲機上,針頭距收集板15 cm,溶液流速為0.5 mL/h,在15 kV 的高壓下進行紡絲,紡絲時間為15 s。紡絲過程示意圖如圖1 (a)所示。將收集到的納米纖維先在熱盤上經150 ℃預退火10 min,經UV 處理12 min 后放入500 ℃馬弗爐中退火2 h。

1.1.4 電極制作

將高溫煅燒后的樣品放置在掩膜版上,掩膜版溝道的寬長比為1000 μm ∶100 μm,通過熱蒸發儀器在真空中蒸鍍鋁制作源漏電極,其中重摻雜的p-Si 襯底作為柵極。圖1 為FET 器件結構示意圖。

圖1 (a) 靜電紡絲過程示意圖;(b) 晶體管結構圖Fig.1 (a) Schematic diagram of electrospinning process;(b) Diagram of transistor structure

1.2 分析測試方法

利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析了納米纖維的表面形貌,采用X 射線衍射技術(XRD)研究了不同摻雜濃度的納米纖維的結晶特性。納米纖維場效應晶體管的電學性能是利用半導體測試儀(Keithley-2634B)在常溫下暴露在空氣中進行測試的。

2 結果與討論

2.1 納米纖維形貌及晶體結構表征

由于紡絲過程中納米纖維的彎曲導致的不穩定性,基板上收集到的納米纖維是隨機取向的。SEM 展示的分別是未摻雜和摻雜6%硼的納米纖維形貌圖,結果如圖2 所示,表明硼摻雜劑的引入對納米纖維的分布和形貌沒有明顯的影響。圖2(a)是未經退火處理的摻雜6%硼的氧化銦納米纖維的形貌圖,納米纖維直徑為332.1 nm。從已有研究可知,納米纖維經UV 照射后可以改善其與襯底的兼容性,減小接觸電阻[18]。圖6(b)和(c)是經UV 照射和500 ℃高溫煅燒處理后未摻雜和摻雜6%硼的納米纖維形貌圖,納米纖維直徑分別減小到60.2 nm 和67.2 nm。納米纖維直徑的變化主要是由于經UV 照射和500 ℃煅燒后納米纖維中有機物的分解以及納米纖維的致密化引起的[18-19]。

圖2 (a,d)未退火的IB6%O 納米纖維的SEM 圖及放大圖;(b,e) In2O3納米纖維和(c,f) IB6%O 納米纖維在UV 照射和500 ℃退火2 h 后的SEM 圖及放大圖Fig.2 (a,d)SEM image and enlarge view of primary composite IB6%O NWs;SEM images and enlarge view of (b,e)In2O3 NWs and (c,f) IB6%O NWs calcined at 500 ℃for 2 h after UV irradiation

圖3 為不同硼摻雜濃度的IBxO 納米纖維的X 射線衍射(XRD)圖譜。圖3 (a)中所有樣品均表現出具有立方相的In2O3,未發現金屬B、B2O3等雜質相,其主要的衍射峰位于20.1°,30.58°,35.46°,51°,60.6°,對應晶面指數為(211),(222),(400),(440),(541)[7]。但隨著硼濃度的增加,納米纖維的結晶度逐漸減弱,表明硼可以有效抑制氧化銦的結晶。對于多晶氧化銦來說,結晶度的降低會導致更多的晶界,且過量的摻雜劑離子將會形成更多的電離雜質散射位點,從而妨礙納米纖維中的電子輸運,降低電導率[20-22]。圖3(b)是晶向(222)主峰的放大圖,隨著摻雜劑硼濃度的增加,(222)峰向大衍射角度方向移動,意味著In2O3晶體的晶格常數減小,這是由于摻雜劑B的離子半徑小于基體In 的離子半徑引起的晶格收縮導致的。

2.2 IBO 納米纖維器件性能分析

在熱氧化的SiO2上制備了不同硼摻雜濃度的IBxO納米纖維的場效應晶體管,圖4 為其轉移和輸出特性曲線。結果表明,硼的摻雜濃度從1%增加到9%時,晶體管的工作模式由耗盡型變為增強型,晶體管的開啟電壓有明顯的正向偏移。當硼的摻雜濃度為6%和9%時,器件工作在增強模式下,可以有效避免高功耗和復雜的電路設計[19]。隨著硼摻雜濃度從6%增加到9%,器件的場效應遷移率從2.11 cm2·V-1·s-1降低到0.02 cm2·V-1·s-1。其原因是由于硼具有強的與氧結合能,減少了溝道層中氧空位含量,從而降低了電子濃度,但過量的硼摻雜劑會形成新的電子散射中心,導致場效應遷移率下降[12]。對不同硼摻雜濃度下的IBxO 納米纖維場效應晶體管器件的電學性能進行比較,可得硼摻雜濃度為6%時,場效應晶體管性能最優:高的開態電流371.3 μA,場效應遷移率2.11 cm2·V-1·s-1,亞閾值擺幅1.56 V/decade,閾值電壓11.6 V 和開關比3.1×107。

圖4 (a)不同硼摻雜濃度的IBxO 納米纖維/SiO2 FET 的轉移特性曲線;(b) IB6%O 納米纖維/SiO2 FET 的輸出特性曲線Fig.4 (a) Transfer characteristics of IBxO NWs/SiO2 FET with different B doping concentrations (VDS=30 V);(b) Output characteristics based on IB6%O NWs/SiO2 FET

基于SiO2制備的納米纖維場效應晶體管需要較大的工作電壓(>30 V),限制了其在低電壓電子設備的應用,因此采用高k材料代替SiO2作為介電層[19]。采用溶液法制備的ZrOx,以最優摻雜濃度的IBxO 納米纖維為溝道層制備了場效應晶體管,其轉移特性曲線如圖5 所示,工作電壓為4 V,比在SiO2上制備的器件低15 倍,結果表明該器件可用于低電壓的電子設備。同時器件表現出優異的電學性能:場效應遷移率為3.75 cm2·V-1·s-1,亞閾值擺幅為80 mV/decade,閾值電壓為0.87 V,電流開關比為2×107。可見,使用ZrOx代替SiO2作為介電層時,納米纖維場效應晶體管的電學性能有了明顯的改善。

圖5 IB6%O 納米纖維/ZrOx FET 的轉移特性曲線Fig.5 Transfer curves of IB6%O NWs FET based on ZrOx dielectrics

3 結論

通過靜電紡絲技術制備了以IBxO 納米纖維為溝道層的場效應晶體管,比較了硼摻雜劑濃度對FETs 性能的影響。當硼摻雜濃度為6%時,InB6%O/SiO2場效應晶體管的工作模式為增強型,表現出優異的電學性能,場效應遷移率2.11 cm2·V-1·s-1,閾值電壓11.6 V,電流開關比3.1×107。采用旋涂法制備的ZrOx作介質層時,集成的納米纖維場效應晶體管的性能得到了進一步的提高,場效應遷移率為3.75 cm2·V-1·s-1,亞閾值擺幅為80 mV/decade,閾值電壓為0.87 V,電流開關比為2×107。研究表明,摻雜劑硼的引入能夠有效抑制氧化銦中的氧空位和電子濃度,提高納米纖維場效應晶體管器件的場效應遷移率,并降低器件的關態電流。