氧空位含量對鋁基薄膜憶阻器的影響及穩定性研究

劉 蘭,朱 瑋,文常保,周榮榮,郭恬恬

(長安大學 電子與控制工程學院,陜西 西安 710064)

自2008 年HP 實驗室宣布發現一種交叉結構的TiO2薄膜符合憶阻特性以來,憶阻器在新型電子器件、新型多功能材料、神經網絡電路設計等交叉學科涌現豐富的研究成果[1-4]。憶阻器因自身阻值可隨流經電荷而變化的特性,使其工作方式與人腦神經突觸有相似之處,被視為制備類腦芯片的重要仿生器件之一[5]。在電子器件領域內,已知的符合憶阻特性的材料主要包括高介電材料(SiO2、Al2O3、AlN 等)[6-8]、過渡金屬氧化物(TiO2、ZnO2和VO2等)[9-11]和功能型材料(HfO2、In2O3等)[12-13]。其中高介電材料因其造價低廉、性能穩定、與現有CMOS 技術可融合等特點,在阻變材料及其憶阻器件研究中具有特殊意義。鋁基材料的憶阻特性已有相關文獻發表[7-8],但針對氧空位含量對介電材料阻變特性的影響研究較為缺乏。氧空位指阻變材料中缺失氧原子的活躍金屬離子,可以在不同電場方向下做遷移運動[14-16]。本文利用磁控濺射技術制備了不同氧空位含量的鋁基薄膜。通過對比發現,氧空位含量對薄膜阻變特性有顯著的影響,在制備成憶阻器后會直接影響器件的關鍵性能參數,如開態電流、關態電流和器件保持時間等。換言之,通過調整阻變材料的氧空位含量,也可實現憶阻器基本參數的有序調整。這對憶阻器件特性優化及其神經網絡電路的應用具有一定參考意義。

1 樣品制備與表征

首先將200 nm 厚度的Al 沉積在p 型硅襯底上形成憶阻器底電極,之后采用射頻磁控濺射的方法在底電極上制備約40 nm 厚度的鋁基薄膜。磁控濺射時,靶材選用99.99%純度的鋁靶,通入的氬氣、氮氣和氧氣的氣體體積流量分別為45,15,0.5 mL/min(樣品1)和45,15,1.5 mL/min(樣品2),電源功率固定為150 W,濺射時間約為15 min。

因為鋁在氧氣中反應較為活躍,因此濺射時的氧氣流量不宜過高,避免鋁靶材與氧氣反應過激而損壞。濺射過程中可以通過調整濺射時的氧氣流量,制備不同氧空位濃度的鋁基薄膜。濺射完成后的鋁基薄膜馬上進行400 ℃退火處理可在薄膜內部形成鋁納米顆粒。制備憶阻器通常采用MIM(Metal-Insulator-Metal)結構,還需要活躍金屬作為頂電極。采用離子束蒸發法在鋁基薄膜表面沉積銀材料,形成厚度為200 nm,直徑為100 μm 的圓形電極,最終完成憶阻器三明治結構。憶阻器電學特性由Keithly 4200 參數分析儀進行測試,探針臺底盤溫度最高可達250 ℃。

鋁基薄膜的X 射線光電子譜(X-ray Photoelectron Spectrum,XPS)測試結果如圖1 所示。當氧氣流量較少時,只有小部分鋁原子可以和氧原子反應,因此游離的鋁原子(即氧空位)含量高,如圖1(a)所示Al 離子含量較高為樣品1;當氧氣流量增加,更多的鋁原子會與氧氣反應形成Al2O3,這使得游離的氧空位含量變低,如圖1(b)所示Al 離子含量低為樣品2。通過XPS 結果可知,樣品制備過程實現了通過調整磁控濺射時的氧氣流量來控制薄膜氧空位含量的目的。

圖1 XPS 結果圖。(a)樣品1;(b)樣品2Fig.1 XPS results.(a)Sample1;(b)Sample2

2 實驗結果與討論

2.1 I-V 測試

I-V測試是研究器件電學特性的基本測試。不同氧空位含量的憶阻器I-V測試結果如圖2 所示,測試設定最高限制電流為100 mA。

將樣品1 和樣品2 進行對比發現,氧空位含量高的樣品1 具有更低的阻值,具體表現在樣品1 具有較高的Ion(開態電流)和Ioff(關態電流)。這是因為氧空位含量高的樣品代表具有更多可移動的鋁原子,可以形成較粗的導電絲;而樣品2 的Ion和Ioff相對較低,意味著在氧空位含量低的樣品里形成的導電絲較細,器件的流經電流Ion和Ioff與導電絲的粗細程度直接相關。樣品1 和樣品2 的結構如圖2(a)所示。Vreset和Vset是判斷憶阻器性能的另外兩個重要參數,較低的Vreset和Vset是制備低功率器件的關鍵。復位(reset)過程對應了憶阻器從低阻態(Low Resistance State,LRS)到高阻態(High Resistance State,HRS)的轉變,意味著導電絲斷裂,通常與材料內產生的熱量相關;置位(set)過程對應了憶阻器從HRS 到LRS 的轉變,意味著導電絲的連接,通常與材料內活躍金屬在導電絲上的累積相關。從圖2(b)可知,樣品1 和樣品2 都屬于單極性憶阻器,即器件的reset 和set 過程都發生在同一電極的電壓掃描測試中。若進行負向電壓掃描時器件依舊會在負向電壓范圍內發生置位和復位過程。對比樣品1和樣品2 的Ion、Ioff、Vset和Vreset值發現存在一定差異,需要進一步的研究探索。

圖2 (a) 樣品1 和樣品2 的結構圖;(b) 樣品1 和樣品2 的I-V 測試圖Fig.2 (a) Structure of Sample 1 and Sample 2;(b) I-V measurements of Sample 1 and Sample 2

本文對樣品1 和樣品2 分別進行了40 次的I-V測試,得到的Ion和Ioff值、Vset和Vreset值分布分別如圖3(a)和(b)所示。通過對比圖3(a)中樣品1 和樣品2 的Ion和Ioff值可以發現,樣品1 在LRS 和HRS 狀態下的電流都比樣品2 高,這說明樣品1 比樣品2 擁有更低的阻值,這也與圖2(a)中設定的樣品1 擁有較粗的導電絲這一設定相符。

對比圖3(b)中的Vreset和Vset可以發現,樣品1 的Vreset值比樣品2 要高。這是由于reset 過程是導電絲的斷裂,因此較大的Vreset表明樣品1 內形成的導電絲較粗,需要更多的能量斷裂;而樣品1 的Vset值卻比樣品2 小,這是因為富含鋁的樣品在HRS 狀態下會流經較大的電流(Ioff),可以加速活躍離子的累積,因此只需要較低的電壓就可以使導電絲重新連接。通過上述實驗發現,氧空位含量對于Ion、Ioff、Vset和Vreset這四個參數值都有重要的影響,器件的阻變特性與材料內氧空位含量直接相關。因此證明了在進行憶阻器件設計時,可以通過調整氧空位含量實現憶阻器關鍵參數的調整。

圖3 (a) 樣品1 和樣品2 的Ion和Ioff分布圖;(b) 樣品1 和樣品2 的Vreset和Vset分布圖Fig.3 (a) Ion and Ioff distribution of Sample1 and Sample2;(b)Vreset and Vset distribution of Sample1 and Sample2

2.2 脈沖電壓測試

脈沖電壓測試區別于I-V掃描測試,該測試下憶阻器展現的電學特性更貼近人腦神經突觸信息處理的方式,這在憶阻器的神經網絡電路應用中有重要研究價值。

本文分別對樣品1 和樣品2 施加連續的脈沖電壓如圖4(a)所示。第一級階段脈沖電壓幅值為1 V,寬度為50 ms,間隔為20 ms。這一階段的脈沖電壓激勵讓憶阻器從LRS 轉換到HRS,如圖4(b)和(c)所示。對比兩個樣品,樣品1 完成這一轉換平均需要16 個脈沖,而樣品2 需要10 個脈沖。這也說明在脈沖測試中,樣品1同樣需要較多的能量去實現導電絲的斷裂。第二階段脈沖電壓測試施加的脈沖幅度為2.5 V,寬度和間隔不變。這一階段的脈沖激勵使得處于HRS 的憶阻器轉換至LRS,激發過程如圖4(b)和(c)所示。樣品1 和樣品2完成這一轉換分別需要10 個(約0.7 s)和34 個(約2.38 s)脈沖,說明較粗的導電絲因流經電流較大,因此僅需較少的脈沖數量就可以完成導電絲斷裂和再連接過程。這一測試結果也與之前結論相符。

通過對比圖2 和圖4 可知,無論是掃描電壓測試還是脈沖電壓測試,憶阻材料內氧空位的含量對于器件參數都有明顯的影響。氧空位含量高的憶阻器會比氧空位含量低的憶阻器擁有更小的激發閾值,在神經網絡中更易受到外界刺激而激發。同時,可以通過調整材料內氧空位含量濃度,實現在同一材料上制備不同激發閾值的憶阻器,這對于神經網絡電路設計和硬件實現具有一定參考價值。

圖4 (a) 施加兩個階段的脈沖電壓;(b) 樣品1 在脈沖電壓測試下的電流變化;(c) 樣品2 在脈沖電壓測試下的電流變化Fig.4 (a) The applied two stages pulse voltages;(b)The current change of Sample1 with applied pulse voltage;(c) The current change of Sample2 with applied pulse voltage

2.3 樣品穩定性測試

憶阻器保持各阻態阻值(LRS 和HRS)的穩定性是器件研究的一個重要問題,但與普通電子器件不同的是,在神經網絡應用中憶阻器阻值的保持時間應具備可調的特性,就好比神經突觸的權值保持時間也應隨著接收到的脈沖刺激增強而增加,而人類的記憶保持時間也會從幾分鐘持續到數十天甚至數年不等。因此不同材料和工藝制備的憶阻器保持時間差異較大。高溫測試是考驗電子器件穩定性的常用方法之一。本文的穩定性測試首先將樣品1 和樣品2 分別置于溫度為50 ℃的襯底上進行LRS 和HRS 阻態保持時間測試,發現在經歷4×104s 后兩個樣品的HRS 阻值沒有明顯變化,但LRS 阻值都有一定程度的降低;尤其樣品2的LRS 有明顯的降低,如圖5(a)所示。這一現象考慮是高溫條件下器件內的存儲電荷加速流失的結果。

圖5 (a) 在50 ℃下樣品1 和樣品2 的狀態保持結果;(b)在150,175,200 和225 ℃時樣品1 和樣品2 的保持時間,樣品1 和樣品2 分別在85 ℃條件下保持219.9 天和4.2 h;(c)循環測試結果Fig.5 (a) Retention time of Sample1 and Sample2 at 85 ℃;(b) Retention time of Sample1 and Sample2 at 150 ℃,175 ℃,200 ℃and 225 ℃,Sample1 and Sample2 can keep 219.9 days and 4.2 h at 85 ℃respectively;(c) Duration measurement result

默認電荷流失50%的時間為器件阻值的保持時間,將測試溫度提高到150,175,200 和225 ℃時,樣品1 和樣品2 的LRS 阻值保持時間分別進行測試后的結果如圖5(b)所示。從圖中通過線性擬合可知,若環境溫度為85 ℃時,樣品1 和樣品2 的LRS 阻值保持時間分別為219.9 天和4.2 h。由此可知,在高溫條件下,擁有較細導電絲的樣品2 憶阻器更易斷裂,其電荷保持時間要低于擁有較粗導電絲的樣品1,這也與前文圖2(a)所述樣品2 的導電絲需要較少能量斷裂的解釋相符。雖然樣品1 和樣品2 的LRS 阻值保持時間有很大差異,但并不代表樣品2 無法應用于神經突觸功能的模擬,正如人腦內并非所有的神經元都有長久記憶的屬性,還應根據神經網絡電路具體要求進行憶阻器設計。器件的抗疲勞測試一般通過置復位循環測試完成,如圖5(c)所示,在經過四個置復位交替測試后器件依舊保持較高的開關比,說明該憶阻器內導電絲的形成和斷裂狀態較為穩定。

3 結論

本文制備了兩組結構相同但氧空位含量不同的三明治結構憶阻器,經實驗發現氧空位含量會顯著影響憶阻器性能,包括重要參數Ion、Ioff、Vset和Vreset等。當氧空位含量增加時,樣品具有更高的開態電流(約10-2A)和關態電流(約10-6A)。由于較多的氧空位可形成較粗的導電絲使得流經電流增大,因此具有較低的置位電壓(約1.2 V)可讓導電絲重連;同時較粗的導電絲需要較高的復位電壓(約0.5 V)才能斷裂。這一結果與已報道的結論是相似的。另外在進行脈沖電壓測試時發現,氧空位含量高的樣品1 激發時間(約0.7 s)要明顯快于氧空位含量低的樣品2(約2.38 s)。同時,樣品1 的LRS 狀態 保持 時間(約219.9 天)也要明顯優于樣品2(約4.2 h)。樣品1 的LRS 保持時間已基本滿足電子器件實際的運行要求,這與樣品1 內部形成了較穩定的導電絲有關。氧空位含量對器件阻變特性的影響研究對于憶阻器設計優化具有重要意義,為憶阻器應用于神經網絡電路提供了設計參考。