鈦酸鉍鈉基材料在能量轉化方面的綜述與分析

王舉

【摘 ?要】鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，縮寫為BNT）作為鈣鈦礦型鐵電體型無鉛壓電材料，當前的研究主要是通過摻雜其他微量元素，或者與其他鈣鈦礦壓電材料組合，探索新型壓電材料體系，并在這些體系中尋找性能最佳的MPB，以進一步改善和提高材料的壓電和鐵電性能，但是考慮到其電滯回線和相變的特點，在電卡制冷效應、能量存儲等領域仍然具有較大的研究潛力，現在該材料在能量轉化方面備受關注，吸引眾多學者通過摻雜鑭系元素和提升制備工藝開展研究。

【Abstract】Sodium bismuth titanate （Na0.5Bi0.5TiO3， abbreviated as BNT） is a perovskite type ferroelectric lead-free piezoelectric material. The current research is mainly to explore new piezoelectric material systems by doping other trace elements or combining with other perovskite piezoelectric materials， and find the best MPB in these systems， so as to further improve the piezoelectric and ferroelectric properties of the materials. However， considering the characteristics of hysteresis loop and phase transition， it still has great research potential in the field of electric card refrigeration effect， energy storage and so on. Now the material has attracted much attention in energy conversion， attracting many scholars to carry out research by doping lanthanide elements and improving the preparation process.

【關鍵詞】BNT;電卡制冷;能量存儲

【Keywords】BNT; electric card refrigeration; energy storage

【中圖分類號】TM282 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文獻標志碼】A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2021）07-0189-02

1 引言

壓電材料是一種受到壓力作用時，會在兩端面間出現電壓的晶體材料，從而能夠實現機械能與電能的轉化。傳統的壓電陶瓷，如PZT、PMNT和PZNT等因其優異的壓電性能、簡單的制備工藝、低廉的成本造價，數十年來一直占據著壓電材料的主導地位。但因其含有大量易揮發的鉛，對人體健康和生態環境造成了極大的損害。所以開發無鉛壓電陶瓷器件成為各國面臨的緊迫任務之一。很多學者對無鉛壓電材料的研究與改進做了很多努力，并取得了一系列可喜的成果。

2 鈦酸鉍鈉材料的研究現狀

鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，縮寫為BNT）是鈣鈦礦型鐵電體，居里點320℃，室溫時屬三角晶系。BNT壓電陶瓷在230℃左右由于經歷彌散相變主要呈現反鐵電相，但是室溫又轉變為三方鐵電相，在320℃時轉變為四方順電相具有弛豫鐵電體的特征。它具有很多優點，如鐵電性強，介電常數小，機電耦合系數各向異性較大，是具有一定應用潛力的無鉛壓電陶瓷。

圍繞BNT基陶瓷的理論研究主要以下面這2個方向為主：

①在BNT體系中通過摻雜其他微量元素，或者與其他鈣鈦礦壓電材料組合，探索新型材料類型，并在諸多的材料體系中尋找性能最佳的準同型相界MPB。Takennka等人研究了二元體系的BNT-BT陶瓷，在x=0.06處準同相界附近獲得了較好的壓電性能。Ranjan等對BNT壓電性能作了進一步研究，通過加入SrTiO3，CaTiO3發現可以降低NBT的飽和極化強度。②為進一步改善和提高材料的壓電和鐵電性能，可以在BNT-（x）BT的體系中尋找位于MPB，壓電性能較高的成分中加入氧化物。例如，H.Q.Fan等人利用CeO2去在（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷中來改善其壓電性能，達到了提高機電耦合系數（kt=0.52）和降低介電損耗（tanδ=0.02）。

3 鈦酸鉍鈉材料的研究價值

電卡制冷效應是指在絕熱條件下施加或者去掉電場的過程中可極化電介質材料中所產生的溫度或熵的變化現象。利用這一效應，理論上可以設計出與氣態壓縮機制冷相似的固態電卡材料制冷機。在過去的幾十年里，固態電卡制冷技術沒有取得突破性的進展，其瓶頸主要受制于以下2個因素：①塊體材料中較低的溫度變化ΔT與熵的變化ΔS，如在750V的高電壓下，Pb0.99Nb0.02（Zr0.75Sn0.20Ti0.05）0.98O3陶瓷的與分別僅為2.5K和0.2J/（K·kg）;②較低的抗擊穿電場E（<50kV/cm）。2006年，借助于在薄膜形式，Mischenko等在反鐵電材料PbZr0.95Ti0.05O3中靠近其反鐵電相-順電相轉變點（500 K）處首次觀察到大的電卡效應（ΔT = 12 K， ΔS= 8 J/（K·kg））。這一發現隨即被發表在頂級期刊雜志《Science》上，且在材料與物理界掀起了新一輪的電卡制冷材料研究熱潮。例如，Saranaya等人通過脈沖激光沉積法成功制得了Pb（Mg1/3Nb2/3）0.65Ti0.35O3弛豫鐵電體薄膜（位于準同型相界成分點），并在溫度413K與電場747kV/cm下觀察到一個更大的電卡效應，其ΔT為31K。考慮到固態電卡制冷設備中要求材料的最大溫度變化值ΔT應位于室溫附近，2008年，Neese等在聚合物鐵電體P（VDF-TrFE）55/45薄膜中，在溫度353K與電場2090kV/cm下觀察到一個較大的電卡效應，其ΔT與ΔS分別為12.6K和60J/（K·kg）。盡管如此，這些結果離真正的固態電卡制冷器件所要求的性能指標還有很大的差距。

隨著電子、信息和控制技術朝著微型化、高集成化方向的發展，以及可再生動力能源設備的發展和使用，高密度儲能電容器的發展已經被提上日程。目前可以主要的研究集中在鐵電體、順電體和反鐵電體3種材料中。反鐵電體作為鐵電體材料的一類分支，直到1951年才由美國科學家Kittle等根據宏觀唯象理論提出。盡管如此，反鐵電體材料和鐵電體、順電體材料相比，由于電滯回線的特點，導致其天然具有較高的儲能密度，反而成為主要的研究材料體系。

20世紀60年代，Jaffe等人在研究鋯鈦酸鉛（PZT）室溫下反鐵電相-鐵電相（AFE-FE）轉變時，通過加入Sn，使其成為Pb（Zr，Sn，Ti）O3 （PZST）材料體系，擴大了四方反鐵電相的穩定性和Zr/Ti比的調節范圍，得到較大的能量存儲密度。隨后Bigger，Gururaja，Maher等人對PZT進行了廣泛的研究，通過摻雜鑭系元素，如La，發現鑭系元素的加入在一定程度上抑制了長程鐵電有序在PLZT材料中的分布，擴大了其反鐵電相界區，增加弛豫彌散度，同樣可以提升材料的能量存儲密度。但是在反鐵電體在充電-放電循環工作中，一個較大的缺陷就是器件通常經歷幾百次充放電循環后，就會產生裂紋導致器件報廢。因此，Chen等為了使得陶瓷的電滯回線變得更加傾斜且回線面積變得更加細小，通過在PZST陶瓷的A位和B位同時加入少量的Nb和La，發現其儲能密度僅降低3%，但是卻可以經過500次循環使得材料的疲勞與老化性能得到大幅度的提高。

除了對塊體反鐵電陶瓷儲能材料的研究外，薄膜形式的反鐵電體陶瓷也逐漸成為研究熱點。Yao等人以La摻雜的Pb0.97La0.02（Zr0.65Sn0.24Ti0.11）O3體系為基礎，采用更為先進的制備方法“沖激光沉積法”制備了PLZST薄膜。因陶瓷材料中的AFE-FE相轉變所需場強較低，其儲能密度相對較低（幾十kV/cm），約0.41J/cm3，而對應薄膜材料中的AFE-FE相轉變所需場強則很高（幾百kV/cm），其儲能密度達8.13J/cm3。

薄膜材料的儲能密度可通過以下方式進行提高：①鈣鈦礦相純度的提高;②基底緩沖層的應用，如鎳膜;③晶體取向的改變（獲得更高的極化強度）。

但是在考慮到含鉛材料對人體的危害，所以材料的研究現在逐步轉向無鉛壓電材料的研究，但是僅有Gao等人研究的弛豫反鐵電0.89BiNaTiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3儲能材料。其研究結果表明，在較寬的溫度范圍內（20～90℃）存在一個彌散的AFE-FE相轉變;在反鐵電相穩定溫度區間（100～150℃）內，以及在56kV/cm的電場下，材料的儲能密度維持在0.59J/cm。

4 結語

BNT材料作為壓電材料中的研究熱點材料，除了在傳統的壓電領域有突出的性能之外，在能量存儲和電卡制冷方面仍然具有較大的潛力，可以利用摻雜鑭系元素和提升制備工藝，如薄膜等手段，進一步挖掘該材料在能量轉化領域的潛力。

【參考文獻】

【1】張沛霖，鐘維烈.壓電材料與器件物理[M].濟南：山東科學技術出版社，1994.

【2】E. Cross.Lead-free at last[J].Nature，2004，432（7013）：24-25.

【3】馬晉毅，吳裕功，董向紅，等.Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷A位二價金屬離子取代的研究[J].壓電與聲光，2000（04）：253-255.

【4】S. O. Leontsev， R. E. Eitel. Progress in engineering high strain lead-free piezoelectric ceramics[J].Science and Technology of Advanced Materials，2010，11（4）：1-14.

【5】J. Rdel， W. Jo， K. T. P. Seifert， et al. Perspective on the development of lead-free piezoceramics[J]. J. Am. Ceram. Soc. 2009， 92（6）：1153-1177.

【6】T. Takenaka， K. I. Maruyama， K. Sakata. （Bi1/2Na1/2）TiO3-BaTiO3 system for lead-free piezoelectric ceramics[J]. Jan. J. Appl. Phys. 1991， 30（9B）：2236-2239.

【7】R. Ranjan， R. Garg， V. Kothai， et al. Phases in the （1-x）Na0.5Bi0.5TiO3-（x）CaTiO3 system[J]. J. Phys.： condens. Mater，2010，22（7）：75901-6.

【8】L. J. Liu， H. Q. Fan， S. M. Ke， X. L. Chen， Effect of sintering temperature on the structure and properties of cerium-doped 0.94（Bi0.5Na0.5）TiO3-0.06BaTiO3 piezoelectric ceramics[J]. J. Alloys. Compd，2008（458）：504-508.

【9】Kruzina T V， Duda V M， Suchanicz J. Peculiarities of optical behaviour of Na0.5Bi0.5TiO3 single crystals[J]. Mater Sci Eng B，2001（87）：48-52.