水性丙烯酸醇酸樹脂紫外光刻膠的制備與性能研究

艾書倫 田坤 孫紅光 譚俊玉 艾照全

摘 要：用大豆油、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐和偏苯三酸酐為主要原料制備水性醇酸樹脂，再加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二苯甲酮和安息香乙醚，合成紫外光固化水性光刻膠。用紅外光譜表征了產物結構;用粒度分布儀測得不同pH下產品的粒徑大小;用粘度儀測定產品在不同pH下的粘度。此水性丙烯酸醇酸樹脂對石英玻璃或鋁箔的附著力較好，可望用作制造集成電路芯片的光刻膠。

關鍵詞：植物油; 醇酸樹脂; 水性膠粘劑; 紫外光固化; 光刻膠

中圖分類號：TQ437 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）06-0001-04

Abstract：Waterborne alkyd resin was prepared from soybean oil， trimethylol propane， maleic anhydride and benzoic acid anhydride as the main raw materials， followed by the addition of ethoxy trimethylol propane triacrylate， pentamyl tetraol triacrylate， diphenylmethyl ketone and benzoin ethyl ether to synthesize UV-curable waterborne photoresist. The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy. The particle size of the product under different pH was measured by particle size distribution instrument. Viscosity meter was used to measure the viscosity of the product at different pH. The water-based alkyd acrylate resin has good adhesion to quartz glass or aluminum foil， so it can be used as photoresist for IC chip manufacturing.

Key words：vegetable oil; alkyd resin; water-based adhesive; UV curing， photoresist

光刻膠是集成電路芯片制造中的關鍵原材料[1]，目前，大多數光刻膠是有機溶劑型的，污染環境，原材料成本高[2-3]。 目前利用可再生的植物油代替礦物油制造膠粘劑、涂料和油墨受到關注[4-5]。其中醇酸樹脂膠粘劑由于其高固含量、低粘度和快干性，且膠膜附著力高、柔韌好以及粘合力強等優點而廣泛被應用[5]。Huang和lihan Kurt等人研究的水性醇酸樹脂無毒、安全、不易燃[6-7]。陳健強等[8]研究了有機溶劑型的紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹脂。本文以大豆油為主原料，三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐、偏苯三酸酐引入雙鍵和羧基，制備水性醇酸樹脂，再加入活性單體和復合紫外光引發劑，制備水性紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹脂光刻膠，實現在紫外光固化箱中固化，同時探討了原料配比和固化條件對其性能影響。考慮到光刻膠主要應用在含硅或鋁及其氧化物的材質上進行涂粘，我們也研究了光刻膠對石英玻璃和鋁箔材料的附著力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和原料

順丁烯二酸酐，分析純，上海太倉試劑有限公司;三羥甲基丙烷，阿拉丁試劑公司;乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，化學純，天津博迪化工股份有限公司;大豆油，市售，經雙氧水漂白、酸洗、堿洗、水洗，干燥;偏苯三酸酐，化學純，上海Macklin生物化學公司;二苯甲酮和安息香乙醚光引發劑，化學純，廣州利厚公司;甲醇、甲苯和二甲苯，分析純，湖北奧升新材料公司;石英玻璃片，鋁片和無色尼龍布，市售工業品。

1.2 實驗儀器

Zatasizer Nano- ZS90型納米粒徑電位分析儀，英國Malvern公司; Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司;紫外光光度計，上海儀器儀表有限公司;NDJ-1型旋轉式粘度計，維德（寧波）儀器有限公司;DZ47-63/2P型紫外光固化箱，樂清市長城電表廠。電子拉力機，日本島津儀器有限公司。

1.3 合成工藝

1.3.1 大豆油的醇解

向帶有攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加料裝置和油水分離器的四口燒瓶中按一定的配比加入大豆油、三羥甲基丙烷以及酸催化劑，升溫至180℃使其充分溶解，再慢慢升溫到210℃保溫30min，再升溫至220℃保溫1h，繼續升溫至230℃，單甘油酯與甲醇按1∶3的體積比混合后溶液澄清透明，降溫至100℃。

1.3.2 醇酸樹脂的制備

向上一步制得的產物中加入偏苯三酸酐和3%的二甲苯，加熱至160～170℃，反應至白色偏酐消失，冷卻至120℃，加入一定量的順丁烯二酸酐，加熱至180℃，保溫1h后緩慢升溫，分離出反應產生的水，在180～200℃反應2～3h，抽出二甲苯，取樣測定酸值和羥值，當測定結果達到設定值時，冷卻至60℃以下。

1.3.3 水性紫外光固化丙烯酸酯改性醇酸樹脂膠的合成

將上一步制備的醇酸樹脂，按比例加入乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯和光引發劑攪拌均勻后，加入稀氨水，控制加水量，制得固含量60%左右的紫外光固化水性丙烯酸醇酸樹脂膠，作如下測試。

1.4 產物測試與表征

用粒徑分析儀對水性丙烯酸醇酸樹脂膠試樣進行粒徑分析;用傅立葉紅外光譜儀對膠膜測定紅外光譜;用紫外光分光光度計測定膠膜的紫外光譜;用NDJ-1型旋轉式粘度計測試不同pH下樣品的粘度;用DZ47-63/2P型UV固化箱對試樣的固化性能進行分析。

1.5 水性樹脂膠粘接剝離強度即附著力的測定

將水性紫外光固化丙烯酸醇酸樹脂膠分別涂布在石英玻璃片和鋁箔膜上，適當晾置至大半干，將另一被粘材料無色尼龍布與之貼合，在尼龍布上加纖維板，用夾具適當加壓，常溫干燥，再在90℃干燥，放入紫外固化箱中，經紫外光照固化，按GB/T1720-79、GB/T6739-2006和GB/T1457-2005，測定劃格附著力、鉛筆硬度和粘接剝離強度即附著力。

2 結果與討論

2.1 油度的選擇

醇酸樹脂的制備需要對油度進行確定，隨大豆油的增加，油度變高，反之亦然。醇酸樹脂中非極性脂肪酸的含量增加，所得的樹脂水溶性和穩定性變差、硬度降低，柔韌性增加;大豆油減少時，在反應過程中會出現凝膠，考慮到光刻膠有耐溫、硬度和附著力要求，本項目初步選擇15%～35%的低油度。

2.2 多元醇的選擇

在醇酸樹脂的合成工藝中，甘油是應用廣泛的多元醇，但試驗發現它很難制得澄清透明的樹脂。三羥甲基丙烷、季戊四醇反應活性高，可能發生膠聯，需要控制其添加量，本實驗選擇三羥甲基丙烷，反應平穩，使所制得的樹脂水溶性良好。

2.3 多元酸的選擇和水性丙烯酸醇酸樹脂膠的制備

作為鄰苯二甲酸酐制得的樹脂分子量較低，且硬度仍然不夠高，主要是因其形成內酯，而間苯二甲酸反應活性低，所需溫度高。本實驗用順丁烯二酸酐和硬度更高的偏苯三酸酐，反應條件溫和，順丁烯二酸酐的使用可以改善樹脂的水分散性并引入雙鍵，偏苯三酐的加入量以質量分數為10%以內，加入過多，反應時容易出現凝膠。為防止出現凝膠，采用先加偏苯三酐，待其反應至白色物消失后，再加入順丁烯二酸酐進一步酯化，到達設定的酸值和羥值后，冷卻到60℃，在避光條件下，再加入多元丙烯酸酯活性單體、復合紫外光引發劑和稀氨水，高速攪拌分散成水性紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹脂光刻膠。

2.4 水性丙烯酸改性醇酸樹脂膠膜紅外光譜分析

上述所得水性丙烯酸改性醇酸樹脂產品的紅外光譜圖如圖1所示，在3511cm-1處出現強而寬的吸收峰，是-OH的伸縮振動吸收峰，因為體系中有稍過量的羥基存在;在2958cm-1、2928cm-1、2856cm-1處，為甲基、亞甲基中C-H的伸縮振動吸收峰;在1732cm-1處出現的較強的吸收峰是酯鍵中C=O的伸縮振動峰。在圖譜中，沒有出現酸酐基團的吸收峰，說明順酐和偏酐基本反應完全;在1636cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰;在1265cm-1、1171cm-1處為酯鍵中C-O的特征吸收峰;在1061cm-1處為伯醇羥基的C-O伸縮振動吸收峰。

2.5 水性丙烯酸醇酸樹脂膠膜紫外光譜分析

水性丙烯酸醇酸樹脂的紫外可見吸收光譜如圖2所示，在220～285nm處出現較寬較強吸收峰，說明該產物確有作為深紫外固化光刻膠的潛能。

2.6 pH對水性丙烯酸醇酸樹脂膠粘度的影

取制得的產品適量，以1∶1氨水調pH，攪拌均勻，測出每個pH下的粘度，作于圖3。可見pH為3～5時，隨pH增加，樹脂較粘度緩慢增加。當pH從5增加到7的過程中，粘度快速增加，且在pH=7時，粘度達到最大;隨后，樹脂粘度隨pH的增加而下降。

2.7 pH對水性丙烯酸醇酸樹脂粒徑的影響

由圖4可以看出，樹脂粒徑在pH為4～7時變化較小。由7變為8時，粒徑增加較大，隨后增加變緩。可能是樹脂在由中性變成堿性時，粒子聚集，所以粒徑變大。

2.8 水性丙烯酸醇酸樹脂膠固化速度

按照表1的比例將樣品用季戊四醇三丙烯酸酯稀釋，在固化箱中用紫外燈照射60s，紫外燈關閉后過2min取出并觀察，記錄下固化情況。由表1的情況可知，樣品與季戊四醇三丙烯酸酯的比例為7∶3和6∶4時固化情況好。

根據表1的結果，將產品與季戊四醇三丙烯酸酯按6∶4的比例混合，然后依照表2的比例加入EO3TMPTA，攪拌均勻后放入UV固化箱中，打開紫外燈光照4min，再放置3min后取出試樣，觀察并記錄固化情況。由表2的結果可知，當EO3TMPTA10%時不完全固化，其他4個樣品均固化。

2.9 大豆油油度對水性丙烯酸醇酸樹脂膠粘接剝離強度即附著力的影響

表3是大豆油油度對水性丙烯酸醇酸樹脂用于石英玻璃粘接180°剝離強度的影響。隨著大豆油用量（即油度）的增加，粘接剝離強度是先上升后下降的，所以大豆油的加入比例不能太大。

2.10 大豆油油度對鋁板與尼龍布粘接180°剝離強度 的影響

為了進一步確定大豆油用量對產品粘接強度的影響，將大豆油用量對鋁板與尼龍布粘接180°剝離強度作于表3，可見，隨著大豆油用量的增加，對鋁板粘接180°剝離強度也是先上升后下降的，這進一步證明了大豆油的加入比例不能太大，大豆油油度應該控制在20～25。

2.11 醇酸樹脂油度對紫外光固化膠膜硬度的影響

表4給出了醇酸樹脂油度對紫外光固化膠膜硬度的數據，當醇酸樹脂油度為20～25時，紫外光固化膠膜硬度都為3，符合光刻膠要求，而油度<15和 >30的附著力都不合格。

2.12 醇酸樹脂油度對紫外光固化膠膜附著力的影響

表4給出了醇酸樹脂油度對紫外光固化膠膜附著力的數據，當醇酸樹脂油度為20～25時，紫外光固化膠膜附著力都是合格的，而油度<15和>30的附著力都不合格，這一結果與上述剝離強度的方法所得結果是一致的。

3 結論

用大豆油、三羥甲基丙烷、順丁烯二酸酐以及偏苯三酸酐、多丙烯酸酯和光引發劑，制得性能良好的水性紫外光固化丙烯酸酯改性醇酸樹脂膠。它可經紫外光固化，并對芯片制造中的所需要粘接的硅氧化物和導電材料鋁都有較好的粘接強度即附著力，膠膜表面硬度也達到了國家標準，表明可能用作光刻膠制造集成電路芯片。

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