果樹栽培中的植物生長劑制備及應用

劉大海

摘 要：針對果樹栽培中植物生長劑產品品種較少且缺乏創新的問題，本研究以N，N-二乙胺基乙醇為原料、二甲苯為溶劑、硫酸氧鈦為催化劑，分別與丙二酸、丁二酸、富馬酸反應合成了三羧酸循環類植物生長劑。通過以蘋果種子和葡萄種子為研究對象，以DA-6溶液和蒸餾水為對照實驗組，對本研究制備得到的三羧酸循環類植物生長劑對果樹種子的萌發和生根進行了實驗分析。結果表明，本研究制備的丙二酸雙脂胺鹽、丁二酸雙脂胺鹽、富馬酸雙脂胺鹽三羧酸循環類植物生長劑具有高校的植物生長調節作用，可廣泛應用于實際果樹栽培中。

關鍵詞：植物生長劑;N，N-二乙胺基乙醇;三羧酸循環類;生物活性

中圖分類號：TQ452 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）06-0030-05

Abstract：In view of the lack of variety and innovation of plant growth agents in fruit cultivation， tricarboxylic acid cyclic plant growth agents were synthesized from N， N-diethylamino ethanol as raw material， xylene as solvent， titanium oxysulfate as catalyst， malonic acid， succinic acid and fumaric acid respectively. Taking apple seeds and grape seeds as research objects， DA-6 solution and distilled water as control experimental group， the effects of tricarboxylic acid cycle plant growth agent on fruit tree seed germination and rooting were studied. The results showed that the cyclic plant growth agents of dialkylamine malonate， diallyl ammonium succinate and dicarboxylic acid tricarboxylic acid prepared in this study have the high-efficiency plant growth regulation effects， and can be widely used in the cultivation of fruit trees.

Key words：plant growth agent; N， N-diethylamino ethanol; tricarboxylic acid cycle; biological activity

農業生產活動中，植物生長調節劑的應用越來越廣泛，多年以來占據“其他類”農藥份額的50%以上[1]，可見其重要性。但目前我國的植物生長調節劑多為仿制國外產品，如赤霉素、胺鮮脂DA-6[2]等，缺乏創新性，因此研究開發國產新型植物生長調節劑勢在必行。隨著國家對農業生產的重視，本研究依據三羧酸循環化合物[3]原理，以N，N-二乙胺基乙醇為原料、二甲苯為溶劑、硫酸氧鈦為催化劑[4]，分別與丙二酸、丁二酸、富馬酸反應合成了三羧酸循環類植物生長劑，并通過種子萌發和生根實驗，驗證了該類植物生長劑可促進植物的生長和發育。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

本研究實驗儀器包括DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、JJ-1電動攪拌器、SHZ-D循環水真空泵、DZF-6000真空干燥箱、ZXZ-1旋片真空泵、AVANCE400Hz核磁共振儀、TJ270-30傅里葉變換紅外光譜儀、X-4顯微熔點測試儀、PYX-DHS-400-BS隔水式電熱恒溫培養箱、2WAJ阿貝折射儀、FA2004電子天平、AD-SR05純水超純水系統、SK250H超聲波清洗儀。實驗試劑包括純度為分析純的丙二酸、丁二酸、富馬酸、N，N-二乙胺基乙醇、二甲苯，純度為工業品的硫酸氧鈦、無水乙醇、甲醇、石油醚，純度為CP的氯仿。

1.2 研究方法

1.2.1 植物生長劑制備研究

（1）丙二酸雙脂胺鹽合成。向裝有溫度計和帶球型冷凝管分水器，容量為500mL的四口燒瓶回流裝置中加入58.6gN，N-二乙胺基乙醇，然后用攪拌棒一邊攪拌一邊依次加入20.8g丙二酸和1.6g催化劑硫酸氧鈦。此時，反應產生熱量，溫度升高。加入140mL二甲苯并開啟磁力攪拌，使用油浴加熱，保持溫度為145℃。當分水器分出7.2g水時，停止加熱，冷卻，利用過濾器過濾并回收催化劑。將過濾后的混合溶液倒入三口瓶中，通過減壓和蒸餾可得到產品得率為84.7%的淡黃色反應液體產物丙二酸雙脂胺鹽。該產物在室溫下的密度為0.625g/cm3，折光率為nd25=1.663，可溶于水、乙醇、氯仿、石油醚等。

將丙二酸雙脂胺鹽液體產物倒入燒杯邊加熱邊攪拌，加入兩倍摩爾量的檸檬酸[5]，待反應完冷卻結晶可獲得丙二酸雙脂胺鹽的檸檬酸鹽，其熔點為98℃。

（2）丁二酸雙脂胺鹽合成。向裝有溫度計和帶球型冷凝管分水器，容量為500mL的四口燒瓶回流裝置中加入58.6gN，N-二乙胺基乙醇，然后用攪拌棒一邊攪拌一邊依次加入21.6g丁二酸和1.6g催化劑硫酸氧鈦。此時，反應產生熱量，溫度升高。加入140mL二甲苯并開啟磁力攪拌，使用油浴加熱，保持溫度為145℃。當分水器分出7.2g水時，停止加熱，冷卻，利用過濾器過濾并回收催化劑。將過濾后的混合溶液倒入三口瓶中，通過減壓和蒸餾可得到產品得率為86.9%的淡黃色反應液體產物丁二酸雙脂胺鹽。該產物在室溫下的密度為0.732g/cm3，折光率為nd25=1.652，可溶于水、乙醇、氯仿、石油醚等。

將丁二酸雙脂胺鹽液體產物倒入燒杯邊加熱邊攪拌，加入兩倍摩爾量的檸檬酸，待反應完冷卻結晶可獲得該產物的檸檬酸鹽，其熔點為112℃。

（3）富馬酸雙脂胺鹽合成。向裝有溫度計和帶球型冷凝管分水器，容量為500mL的四口燒瓶回流裝置中加入58.6gN，N-二乙胺基乙醇，然后用攪拌棒一邊攪拌一邊依次加入23.2g富馬酸和1.6g催化劑硫酸氧鈦。此時，反應產生熱量，溫度升高。加入140mL二甲苯并開啟磁力攪拌，使用油浴加熱，保持溫度為145℃。當分水器分出7.2g水時，停止加熱，冷卻，利用過濾器過濾并回收催化劑。將過濾后的混合溶液倒入三口瓶中，通過減壓和蒸餾可得到產品得率為88.6%的淡黃色反應液體產物富馬酸雙脂胺鹽。該產物在室溫下的密度為0.586g/cm3，折光率為nd25=1.662，可溶于乙醇、氯仿、石油醚等，但不溶于水。

將富馬酸雙脂胺鹽液體產物倒入燒杯邊加熱邊攪拌，加入兩倍摩爾量的檸檬酸，待反應完冷卻結晶可獲得該產物的檸檬酸鹽，其熔點為101℃。

1.2.2 植物生長劑應用試驗

將上述制備的植物生長劑丙二酸雙脂胺鹽、丁二酸雙脂胺鹽、富馬酸雙脂胺鹽分別配制成濃度為10mg/L、40mg/L、70mg/L、100mg/L的溶液，并按照《國際種子檢驗規程》（1985）的標準[6]，采用平皿培養法[7]對蘋果、葡萄種子作了活性測試，研究制備得到的植物生長劑對果樹種子萌發和生根的生長調節作用。同時，選用蒸餾水作為空白對照組[8]，相同濃度的DA-6溶液作為標準對照組[9]。將蘋果、葡萄種子分別浸泡于各實驗組溶液中6～8h[10]，然后放置在不同溫度的恒溫培養室中培養4～6d，統計種子的發芽數。利用式（1）（2）計算種子發芽率和調節活性。

發芽率=發芽數/種子總數

A=（N-N0）/N0×100

式（2）中，A表示植物生長調節活性，N表示在制備的植物生長劑和DA-6溶液中主根和莖的總平均長度;N0表示蒸餾水中主根和莖的總平均長度。

2 結果與分析

2.1 植物生長劑制備結果分析

2.1.1 丙二酸雙脂胺鹽

（1） 反應時間對產品得率的影響。合成丙二酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑，反應溫度為145℃，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸摩爾比為5∶2的條件下，反應時間與得到產品得率的關系如表1所示 。

由表1可知，反應前期5～7h，產品得率增長迅速，在反應時間為7h時，產品得率已經高達86.9%。隨著反應時間的延長，產品得率增長速度減緩，其原因或將是發生了氧化反應。因此，綜合考慮反應時間和產品得率，合成丙二酸雙脂胺鹽的最佳時間為7h。

（2）物質的量對產品得率的影響。合成丙二酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑，反應溫度為145℃的條件下，N，N-二乙胺基乙醇與丙二酸摩爾比（r）與得到產品得率的關系如表2所示。

由表2可知，當22.5時，產品得率逐漸下降，其原因是過量的N，N-二乙胺基乙醇會升高反應的回流溫度，導致副反應增加，進而使丙二酸雙脂鹽難以提純。因此，為充分且合理地利用反應物質的量，合成丙二酸雙脂胺鹽的N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩爾比為2.5。

（3）反應溫度對產品得率的影響。合成丙二酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑的條件下，當反應時間為7h，N，N-二乙胺基乙醇與丙二酸摩爾比為2.5時，反應溫度與得到產品得率的關系如表3所示。

由表3可知，當反應溫度小于145℃時，產品得率隨溫度升高快速提升;當溫度大于145℃后，產品得率隨溫度升高變化并不明顯。因此，考慮到隨著溫度的升高會增加副反應，因此在合成丙二酸雙脂胺鹽的過程中，最佳的反應溫度為145℃。

2.1.2 丙二酸雙脂胺鹽

（1）反應時間對產品得率的影響。合成丁二酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑，反應溫度為145℃，N，N-二乙胺基乙醇和丁二酸摩爾比為5∶2的條件下，反應時間與得到產品得率的關系如表4所示。

由表4可知，反應前期5～8h，產品得率增長迅速，在反應時間為8h時，產品得率已經高達87.4%。隨著反應時間的延長，產品得率增長速度減緩。因此，綜合考慮反應時間和產品得率，合成丁二酸雙脂胺鹽的最佳時間為8h。

（2）物質的量對產品得率的影響。合成丁二酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑，反應溫度為145℃，反應時間為8h的條件下，N，N-二乙胺基乙醇與丁二酸摩爾比（r）與得到產品得率的關系如表5所示。

由表5可知，當22.5時，產品得率逐漸下降，其原因是過量的N，N-二乙胺基乙醇會升高反應的回流溫度，導致副反應增加，進而使丁二酸雙脂鹽難以提純。因此，為充分且合理地利用反應物質的量，合成丁二酸雙脂胺鹽的N，N-二乙胺基乙醇和丁二酸的摩爾比為2.5。

（3）反應溫度對產品得率的影響。合成丁二酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑的條件下，當反應時間為8h，N，N-二乙胺基乙醇與丁二酸摩爾比為2.5時，反應溫度與得到產品得率的關系如表6所示。

由表6可知，當反應溫度小于145℃時，產品得率隨溫度升高快速提升;當溫度大于145℃后，產品得率隨溫度升高變化并不明顯。因此，考慮到隨著溫度的升高會增加副反應，因此在合成丁二酸雙脂胺鹽的過程中，最佳的反應溫度為145℃。

2.1.3 富馬酸雙脂胺鹽

（1）反應時間對產品得率的影響。合成富馬酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑，反應溫度為145℃，N，N-二乙胺基乙醇和富馬酸摩爾比為5∶2的條件下，反應時間與得到產品得率的關系如表7所示。

由表7可知，反應前期5～8h，產品得率增長迅速，在反應時間為8h時，產品得率已經高達87.4%。隨著反應時間的延長，產品得率增長速度減緩。因此，綜合考慮反應時間和產品得率，合成富馬酸雙脂胺鹽的最佳時間為8h。

（2）物質的量對產品得率的影響。合成富馬酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑，反應溫度為145℃，反應時間為8h的條件下，N，N-二乙胺基乙醇與富馬酸摩爾比（r）與得到產品得率的關系如表8所示。

由表8可知，當22.5時，產品得率逐漸下降，其原因是過量的N，N-二乙胺基乙醇會升高反應的回流溫度，導致副反應增加，進而使丁二酸雙脂鹽難以提純。因此，為充分且合理地利用反應物質的量，合成富馬酸雙脂胺鹽的N，N-二乙胺基乙醇和富馬酸的摩爾比為2.5。

（3）反應溫度對產品得率的影響。合成富馬酸雙脂胺鹽的過程中，以硫酸氧鈦為催化劑、二甲苯為溶劑的條件下，當反應時間為8h，N，N-二乙胺基乙醇與富馬酸摩爾比為2.5時，反應溫度與得到產品得率的關系如表9所示。

由表9可知，當反應溫度小于145℃時，產品得率隨溫度升高快速提升;當溫度大于145℃后，產品得率隨溫度升高變化并不明顯。因此，考慮到隨著溫度的升高會增加副反應，因此在合成富馬酸雙脂胺鹽的過程中，最佳的反應溫度為145℃。

2.2 植物生長劑應用結果分析

本研究實驗組制備的植物生長劑丙二酸雙脂胺鹽、丁二酸雙脂胺鹽、富馬酸雙脂胺鹽溶液，以及對照組蒸餾水溶液和DA-6溶液對蘋果種子、葡萄種子的調節結果如表10、11所示。

由表10、11可知，本研究制備的植物生長劑對蘋果種子和葡萄種子的萌發和生根具有促進作用，且高于對照組DA-6溶液和蒸餾水。其中，丙二酸雙脂胺鹽對蘋果種子和葡萄種子萌發及生根的最佳濃度均為40ppm，丁二酸雙脂胺鹽對蘋果種子和葡萄種子萌發及生根的最佳濃度均分別為70ppm和40ppm，富馬酸雙脂胺鹽對蘋果種子和葡萄種子萌發及生根的最佳濃度均分別為70ppm和40ppm。

3 結論

（1）本研究制備獲得了果樹栽培中的植物生長劑丙二酸雙脂胺鹽、丁二酸雙脂胺鹽、富馬酸雙脂胺鹽。其中，丙二酸雙脂胺鹽制備的最佳工藝條件是以硫酸氧鈦作為催化劑、二甲苯作為溶劑，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩爾比為2.5，反應溫度為145℃，反應時間為7h，可得到產率為84.7%的產品。該產品的密度為0.625g/cm3，折光率為nd25=1.663。再向產物中加入兩倍摩爾量的檸檬酸，可獲得丙二酸雙脂胺鹽的檸檬酸鹽，其熔點為98℃。

（2）丁二酸雙脂胺鹽制備的最佳工藝條件是以硫酸氧鈦作為催化劑、二甲苯作為溶劑，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩爾比為2.5，反應溫度為145℃，反應時間為8h，可得到產率為86.9%的產品。該產品的密度為0.732g/cm3，折光率為nd25=1.652。再向產物中加入兩倍摩爾量的檸檬酸，可獲得丁二酸雙脂胺鹽的檸檬酸鹽，其熔點為112℃。

（3）富馬酸雙脂胺鹽制備的最佳工藝條件是以硫酸氧鈦作為催化劑、二甲苯作為溶劑，N，N-二乙胺基乙醇和丙二酸的摩爾比為2.5，反應溫度為145℃，反應時間為8h，可得到產率為88.6%的產品。該產品的密度為0.586g/cm3，折光率為nd25=1.662。再向產物中加入兩倍摩爾量的檸檬酸，可獲得丁二酸雙脂胺鹽的檸檬酸鹽，其熔點為101℃。

（4）本研究制備得到的植物生長劑丙二酸雙脂胺鹽、丁二酸雙脂胺鹽、富馬酸雙脂胺鹽對蘋果種子和葡萄種子的萌發及生根具有促進作用，且由于DA-6溶液和蒸餾水，可應用于實際的果樹栽培。

參考文獻

[1]盤點2019年農藥產品：大變革下的換血、回歸與重生！[J].農藥市場信息，2020（03）：39-41.

[2]郭榮，張繼強，陳翠蓮，等.四種植物生長調節劑對敦煌李光杏花期的影響[J].北方園藝，2020（17）：44-48.

[3]程錦，單旭東，李麗菁，等.乙烯利對兩種草坪草種子萌發及幼苗生長的影響[J].草原與草坪，2020，40（04）：61-66.

[4]段路路，黃婧，王凱越.HPLC法測定水溶性肥料植物生長調節劑的不確定度評定[J].中國農業科技導報，2020，22（09）：169-178.

[5]聶繼云，沈友明，匡立學，等.我國蘋果農藥登記產品分析及建議[J].中國果樹，2020（05）：1-7.

[6]楊文飛，賈艷艷，文廷剛，等.新型調節劑稀施保對玉米植株性狀的影響和增產效果[J].江蘇農業科學，2020，48（17）：100-103.

[7]劉隆陽，王炳盛，丁宣祺玥，等.CaCl_2、EBR對鹽脅迫下紫花苜蓿種子萌發及幼苗生長的影響研究[J]. 種子科技，2020，38（17）：3-7.

[8]吳瓊，丁凱鑫，余明龍，等.新型植物生長調節劑B2對玉米光合熒光特性及產量的影響[J/OL].作物雜志：1-8[2020-10-07].

[9]陳巖，趙潔，劉雯雯，等.我國主要水果農藥登記現狀及殘留限量標準研究[J].食品安全質量檢測學報，2020，11（17）：6169-6177.

[10]張琳，程亞男，張欣，等.兩種植物生長調節劑對木槿插穗生根的影響[J/OL].南京林業大學學報（自然科學版）：1-9[2020-10-07].