半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10與含磷化合物的反應性

葉紅德 張昕瑜 肖 欣 朱清嶸 何櫓靈 彭化南＊, 劉紫薇

（1上饒師范學院化學與環境科學學院，江西省普通高校應用有機化學重點實驗室，上饒 334001）

（2海南師范大學，海南省熱帶藥用植物化學重點實驗室，海口 571158）

二十面體閉式?碳硼烷（C2B10H12）根據分子中2個碳原子的相對位置可以分為3種異構體：1，2-C2B10H12、1，7-C2B10H12和 1，12-C2B10H12（即 o-碳硼烷、m-碳硼烷和p-碳硼烷）。近年來，這些二十面體閉式?碳硼烷由于它們獨特的3D擬芳香性幾何結構和推?拉電子特性而得到了廣泛的研究[1]，含碳硼烷結構單元材料的光物理性質吸引了越來越多的研究興趣[2]。人們通過把碳硼烷結構單元引入到發光材料中以便提高和改善其發光性能[3]，如把碳硼烷作為有效的構造材料用在有機和聚合物領域以便獲得優異的發光和電子材料[4]，或把碳硼烷結構單元引入熒光有機體系[5]、聚合物[6]和金屬配合物[7]。實驗結果顯示，碳硼烷在協調光物理性質方面起著獨特的作用。不過，就含碳硼烷結構單元材料的光物理性質而言，碳硼烷籠體本身的作用仍然需要進一步進行研究，對于o-碳硼烷衍生物更應如此，因為o-碳硼烷衍生物擁有一個獨特的C—C鍵（鍵距范圍在0.162～0.215 nm）[8]，并且通常能使熒光猝滅[9]。

近年來，人們對含鈷金屬離子配合物的紫外和熒光性能[10-14]進行了廣泛研究。但據我們所知，目前還沒有對含有鈷離子的碳硼烷衍生物的熒光和紫外性能進行測試。我們首先合成含有鈷離子的半夾芯式16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10，再用合成的Cp*CoS2C2B10H10分別與二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦反應生成含有碳硼烷籠體和鈷離子的加成物，最后對這些加成物進行紫外和熒光性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所有化學試劑均為分析純，未做進一步純化處理直接使用。溶劑在氮氣氣氛下用金屬鈉（石油醚、乙醚和四氫呋喃）或者氫化鈣（二氯甲烷）干燥，使用前進行重蒸。正丁基鋰（2.0 mo1·L?1in cyc1ohexane，A1drich）直接使用。Cp*CoS2C2B10H10參照相關文獻[15-17]合成。合成過程采用標準的Sch1enk技術。使用Bruker SMART Apex Ⅱ型X射線單晶衍射儀收集單晶數據。采用Thermo Fisher Scientific質譜儀進行質譜測試，Nico1et 6700型FTIR紅外光譜儀測定紅外光譜，Purkinje TU-1901型紫外分光光度計測定紫外可見（UV-Vis）光譜，F-7000型熒光光譜儀測定熒光光譜。

1.2 化合物1～3的合成

在氬氣保護下把Cp*CoS2C2B10H10（80.1 mg，0.2 mmo1）和二苯基甲基膦（100.1 mg，0.5 mmo1）加入到20 mL二氯甲烷中，室溫反應10 h。之后減壓抽去溶劑，粗產物經200～300目硅膠柱層析分離，洗脫劑為石油醚/CH2C12（2∶1，V/V），得到產物1。產物2、3用類似方法合成得到（Scheme 1）。

Scheme 1 Synthesis of 1～3

1：產率：95%（114.2 mg）。熔點：298 ℃（分解）。1H NMR（CDC13）：δ 7.54～7.36（m，10H，Ph-H），2.05（s，3HCH3）,1.60（s，15H，Cp*）。13C NMR（CDC13）：δ 133.27（Ph-CH）,130.50（Ph-C）,128.22（Ph-CH）,128.13（Ph-CH），94.51（Cp*-Cring）,92.09（carborane-C）,77.20（carborane-C）,10.42（Cp* -CH3），9.95（CH3）。11B NMR（CDC13）：δ?1.64（4B）,?4.52（3B）,?7.58（3B）。ESI-MS（positive mode,CH2C12/CH3OH,5∶1,V/V）:m/z=639.18[C25H38B10CoS2PK]+。IR（KBr，cm?1）：2 572（B—H）。元素分析按C25H38B10CoPS2計算值（%）：C，49.98；H，6.38。實測值（%）：C，50.02；H，6.35。

2：產率：96%（103.4 mg）。熔點：285 ℃（分解）。1H NMR（CDC13）：δ 7.54～7.39（m，5H，Ph-H），1.71（s，3H,CH3）,1.68（s,3H，CH3），1.60（s，15H，Cp*）。13C NMR（CDC13）：δ 134.64（Ph-CH），130.58（Ph-C），130.45（Ph-CH），128.52（Ph-CH），96.97（Cp*-Cring），95.04（carborane-C）,77.20（carborane-C）,16.49（CH3）,16.13（CH3）,9.65（Cp*-CH3）。11B NMR（CDC13）：δ?1.78（3B）,?5.36（3B）,?7.20（4B）。ESI-MS（positive mode，CH2C12/CH3OH，5∶1，V/V）：m/z=577.19[C20H36B10CoS2PK]+。IR（KBr,cm?1）：2 579（B—H）。元素分析按C20H36B10CoS2P計算值（%）：C，44.60；H，6.74。實測值（%）：C，44.55；H，6.78。

3：產率：97%（94.5 mg）。熔點：270 ℃（分解）。1H NMR（CDC13）：δ 1.60（s，15H，Cp*），1.51（s，3H，CH3），1.50（s，3H，CH3），1.49（s，3H，CH3）。13C NMR（CDC13）：δ 97.04（Cp*-Cring），95.08（carborane-C），92.05（carborane-C），16.65（CH3），10.01（Cp*-CH3）。11B NMR（CDC13）：δ?1.69（2B），?5.56（4B），?9.02（4B）。 ESI-MS（negative mode，CH3OH）：m/z=585.06[C15H34B10CoS2P+DMSO+CH3O]?。IR（KBr，cm?1）：2 573（B—H）。元素分析按C15H34B10CoS2P計算值（%）：C，37.80；H，7.19。實測值（%）：C，37.75；H，7.16。

1.3 晶體結構測定

分別選取大小尺寸為0.20 mm×0.15 mm×0.12 mm（1）、0.20 mm×0.15 mm×0.12 mm（2）、0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm（3）的單晶，置于 Bruker SMART Apex Ⅱ型X射線單晶衍射儀上進行衍射實驗，分別在222（2）、296（2）和296（2）K下，用石墨單色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）射線，采用ω-2θ掃描方式收集衍射數據。衍射數據用SAINT程序進行還原處理，用SADABS程序進行吸收校正。全部數據經Lp校正和吸收校正，用SHELXS-97[18]進行晶體結構解析，用SHELXL-97[19]進行結構精修。化合物1、2和3的有關晶體學數據詳見表1，部分鍵長和鍵角數據列于表2。

表1 化合物1～3的晶體和結構精修數據Table 1 Crystal and structure refinement data for compounds 1～3

表2 化合物1～3的部分鍵長（nm）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）for compounds 1～3

CCDC：2056803，1；2056804，2；2056805，3。

2 結果與討論

2.1 化合物的結構

化合物1～3是半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10分別和二苯基甲基膦、苯基二甲基膦和三甲基膦發生加成反應的產物。從化合物1的分子結構圖（圖1）可以看出，與金屬中心鈷離子配位的輔助配體是Cp*基團。C1、C2、S1、S2和Co1五個原子組成了一個五元環。由于二苯基甲基膦分子中的磷原子與原料Cp*CoS2C2B10H10分子中的鈷離子配位，導致該五元環不再是一個平面，以S1…S2為矢量的二面角是159.5°。由于磷原子提供一對電子與鈷離子配位，鈷離子核外最外層電子數達到18個電子的穩定結構。P—Co鍵長為0.222 25（6）nm，屬于正常的P—Co鍵距離范圍[20]。1的光譜和分析測試數據和它的固體結構一致。例如，核磁共振氫譜1H NMR數據顯示，化學位移為7.54～7.36的多重峰是2個苯環上10個氫原子的吸收峰，化學位移為2.05的單峰是與磷原子相連的甲基吸收峰，化學位移為1.60的單峰是Cp*環上的5個甲基吸收峰。另外，1的碳譜、硼譜、質譜、元素分析和紅外光譜等表征數據與1的結構都相符合。

圖1 化合物1的橢球幾率為30%的分子結構圖Fig.1 Mo1ecu1ar structure of compound 1 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10和苯基二甲基膦發生加成反應得到產物2。2的分子結構與1的分子結構類似（圖2），同樣由于苯基二甲基膦分子中的磷原子與鈷離子配位，使分子中C1、C2、S1、S2和Co1五個原子組成的五元環不是一個平面，以S1…S2為矢量的二面角是156.0°。2的光譜和分析測試數據和它的固體結構一致。例如，核磁共振氫譜1H NMR數據顯示，化學位移為1.71和1.68的單峰是與磷原子相連的2個甲基吸收峰，化學位移為1.60的單峰是Cp*環上的5個甲基吸收峰。同樣，2的碳譜、硼譜、質譜、元素分析和紅外光譜等表征數據與2的結構也都相符合。

圖2 化合物2的橢球幾率為30%的分子結構圖Fig.2 Mo1ecu1ar structure of compound 2 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

化合物3是半夾芯16電子碳硼烷化合物Cp*CoS2C2B10H10和三甲基膦發生加成反應的產物，其分子結構如圖3所示。3的碳譜、硼譜、質譜、元素分析和紅外光譜等表征數據與3的結構也都相符合。我們在用柱層析方法提純3時，發現產物3在色譜柱子里會不斷分解為原料Cp*CoS2C2B10H10和三甲基膦，這說明硅膠對3的分解有催化作用。這種加成產物在用柱層析進行提純時會慢慢分解的情況在我們以前的工作中也遇到過[17]。1和2在用柱層析進行提純時不會分解。

圖3 化合物3的橢球幾率為30%的分子結構圖Fig.3 Mo1ecu1ar structure of compound 3 with therma1 e11ipsoids at 30% probabi1ity 1eve1

與半夾芯16電子碳硼烷化合物CpCoS2C2B10H10比較，Cp*CoS2C2B10H10輔助配體是Cp*。Cp*環上的5個甲基加大了輔助配體的體積,導致Cp*CoS2C2B10H10的反應性下降。例如CpCoS2C2B10H10與PPh3反應生成產物（CpCoS2C2B10H10）（PPh3），而 Cp*CoS2C2B10H10與PPh3不反應[20]。把PPh3換成體積更小的PPh2Me、PPhMe2和PMe3，反應就能順利發生。這些實驗結果進一步說明了輔助配體體積直接影響反應的發生。同時我們還發現一個有趣的現象，就是把產物1和配體PMe3在二氯甲烷中混合，部分產物1分子中的配體PPh2Me會慢慢被體積更小的配體PMe3取代，轉變為產物3；但是把產物3和配體PPh2Me在二氯甲烷中混合，并未發現有1生成。

2.2 紫外可見光譜分析和熒光分析

化合物 1、2和 3在乙腈中（10 μmo1·L?1）的 UV-Vis吸收光譜如圖4所示，熒光光譜如圖5所示。由UV-Vis光譜可知，化合物1、2和3在乙腈中均出現了2個吸收峰，第一個吸收峰分別位于321、316和321 nm；第二個吸收峰分別位于425、399和407 nm，其中波長位于短波的吸收峰對應化合物中共軛體系的π-π*電子躍遷，長波的吸收峰對應分子內電荷轉移的電子躍遷[21]。由熒光光譜可知，化合物1、2和3在乙腈中的最大發射波長位于406 nm左右。

圖4 化合物1～3的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of compounds 1～3

圖5 化合物1～3的熒光光譜Fig.5 F1uorescence spectra of compounds 1～3