泡沫鎳負載Fe2O3@Ni3S2納米線網狀結構電極的制備及其電催化析氧性能

喬清山 張 晟 周曉亞 胡立兵 陸洪彬 唐少春＊,

（1南京大學現代工程與應用科學學院，固體微結構物理國家重點實驗室，江蘇省功能材料設計原理與應用技術重點實驗室，南京 210093）

（2南通大學化學化工學院，南通 226019）

0 引言

化石能源的不斷開采和使用引起了一系列的環境問題，因此迫切需要開發可再生的清潔能源，其中電催化水分解制氫是現有報道中一種非常有效的途徑[1-2]。水分解的關鍵步驟是析氧反應（OER），通常情況下該反應的動力學速率緩慢，嚴重限制了制氫的效率[3-8]。因此，需要引入有效的催化劑來降低反應的過電勢以促進水分解反應高效進行。目前，貴金屬氧化物（諸如IrO2和RuO2）是OER過程最常用的高效催化劑[9-11]。然而，貴金屬具有地殼含量低、成本高和穩定性差等缺點，這嚴重限制了電解水制氫技術的發展和應用[7,12]。因此，現階段開發具有低成本、高催化活性和高穩定性的非貴金屬OER催化劑顯得迫在眉睫。

在已報道的材料中，過渡金屬的硫化物、氧化物等因成本低、高電子電導率等特點，在電催化（高本征活性）方面表現出了顯著優勢[13-16]，尤其是過渡金屬硫化物比氧化物的電導率呈現數量級提高，但較低的有效表面積往往導致單一硫化物的實際性能遠低于理論值。通過在納米尺度下制備多孔結構、增加缺陷和活性位點等，可提高硫化物的OER催化活性。高長徑比的納米線作為電催化電極材料具有顯著優勢，但傳統方法制備的這類材料極易發生團聚，或者與基體之間結合力很差導致其循環穩定性無法滿足實際應用要求。納米尺寸下，過渡金屬氧化物顆粒含有大量晶格缺陷；不同組分材料之間暴露在外的界面，能夠提供遠高于單一材料表面、棱角等的反應位點，從而顯著增加OER催化反應的活性[17-18]。

利用過渡金屬氧化物（如Fe2O3）和過渡金屬硫化物Ni3S2在納米尺度下有效復合，實現高活性和高穩定性的OER電催化劑，目前尚未有相關報道。我們通過水熱法將三維多孔泡沫鎳（NF）基體表層原位化學刻蝕，生長出Ni3S2納米線的網狀結構，然后在納米線表面生長Fe2O3納米粒子，從而形成NF負載Fe2O3納米粒子@Ni3S2納米線網狀結構復合材料（Fe2O3@Ni3S2/NF）。對其形貌和結構表征，并在堿性電解液中測試其電化學性能，期望有效降低催化OER過程中的過電勢，為過渡金屬氧化物@過渡金屬硫化物復合納米結構的制備及其電催化OER應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 NF負載Ni3S2納米線網狀結構（Ni3S2/NF）的制備

首先，將三維多孔NF基底裁剪成尺寸為1.0 cm×4.0 cm的條狀；然后，將其置于濃度為1 mo1·L?1的稀鹽酸中超聲清洗10 min；用去離子水對其清洗3次，以除去鹽酸，用無水乙醇清洗。量取16 mL無水乙醇和16 mL無水乙二胺（EDA），在室溫下磁力攪拌10 min，均勻混合。隨后加入2 mmo1升華硫，繼續磁力攪拌約10 min。待攪拌結束后，將混合溶液和處理過的條狀NF一起轉入50 mL聚四氟乙烯內襯中，置于反應釜中并封裝好，然后在160℃恒定溫度下反應6 h。待其降至室溫后，取出樣品，用超純水多次清洗，最后放入鼓風干燥箱（50℃，2 h）中烘干。

1.2 Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料的制備

分別將0.4 mmo1四水合氯化亞鐵和0.5 mmo1六亞甲基四胺溶于40 mL超純水中。隨后，將混合溶液與制備好的Ni3S2/NF一起轉入50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜，在90℃恒溫下水熱反應5 h，反應結束后自然降溫。取出樣品，用超純水和乙醇清洗，最后再放入真空烘箱（50℃，2 h）中烘干，得到最終樣品Fe2O3@Ni3S2/NF。

1.3 材料表征

采用場發射掃描電鏡（FE-SEM，型號JEOL JSM-7600F）及其EDS-mapping對產物的形貌和元素分布進行表征，工作電壓為5.0 kV；采用透射電子顯微鏡（TEM，型號JEOL JEM-2100）在200 kV的加速電壓下對復合材料進行高分辨及電子衍射分析；采用X射線衍射儀（XRD，型號Rigaku U1timate Ⅲ）在Cu Kα輻射（λ=0.154 nm）、工作電壓40 kV、工作電流40 mA、掃描范圍 10°～80°、掃描速率2（°）·min?1的條件下對材料進行測試。在Thermo scientific KA1pha型X射線能譜儀（XPS）上測試樣品的表面價態。材料的BET（Brunauer-Emmett-Te11er）比表面積和孔徑分析是在北京精微高博科技有限公司的JW-BK100C上測定N2吸附?脫附性能后計算完成的。

1.4 電化學性能測試

采用三電極體系在瑞士萬通電化學工作站（AutoLab 302N）上完成NF、Ni3S2/NF 和Fe2O3@Ni3S2/NF的電化學性能測試。在三電極測試中，以鉑片為對電極，標準Ag/AgC1電極為參比電極，制備的材料為工作電極，有效面積為1 cm2，連線夾留2 cm的長度，電解液為1 mo1·L?1的KOH溶液。采用循環伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）測試電極的性能，在0～0.8 V（vs Ag/AgC1）范圍之間進行。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3@Ni3S2/NF的制備機理

圖1為Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料制備的流程示意圖。在160℃恒溫的水熱條件下，升華硫先與無水EDA反應生成了H2S。隨后，H2S與表層NF反應生成Ni3S2，化學刻蝕過程中各向異性生長導致納米線的形成，其反應式如下：

圖1 Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料生長與微觀結構示意圖Fig.1 Schematic i11ustration of the growth and microstructure features of Fe2O3@Ni3S2/NF e1ectrode materia1

經過第一步水熱反應，Ni3S2納米線網狀結構是通過將NF基底表層刻蝕生成，因此結合力很強。在第二步水熱反應中，六亞甲基四胺水溶液呈弱堿性，加入四水合氯化亞鐵后，Fe2+與OH?快速反應生成不穩定的Fe（OH）2，其在90℃的水熱環境下迅速氧化、分解生成了Fe2O3。由于Fe2+吸附在Ni3S2納米線的表面，生成的Fe2O3在動力學驅動下以近球形的顆粒與納米線緊密結合在一起。NF上生長的Fe2O3@Ni3S2納米復合結構總體呈現納米線上串顆粒的獨特微觀結構。

2.2 Fe2O3@Ni3S2/NF的形貌與結構表征

圖2a～2c為第一步水熱制備的Ni3S2/NF在不同倍數下SEM圖。可以看到，經過表層化學刻蝕，NF骨架表面呈現凹凸不平的形狀，Ni3S2納米線在骨架上均勻生長，且緊密結合。高倍SEM（圖2c）表明，生長的Ni3S2納米線在基底材料表面彼此相互獨立，呈現網狀結構，為下一步表面生長Fe2O3提供了充足空間。經統計，Ni3S2納米線的平均直徑為40 nm。圖2d～2f表明，在Ni3S2納米線網狀結構上生長了Fe2O3納米顆粒。從高倍SEM（圖2f）看到，納米粒子在納米線表面彌散分布，納米粒子的尺寸與納米線相當，彼此間存在間距，形成了一種納米線串納米顆粒的獨特結構。SEM-mapping（圖2g）分析結果表明，Fe、O、Ni、S四種元素在材料中分布相對均勻，Fe和O兩種元素都沿著納米線的走向分布，且元素分布輪廓與SEM圖中納米線串顆粒的形貌一致，證明了Fe2O3分散在納米線的表面。

圖2 （a～c）Ni3S2/NF在不同放大倍數下的SEM圖;（d～f）Fe2O3@Ni3S2/NF在不同放大倍數下的SEM圖和（g）部分區域的元素mapping圖Fig.2 （a～c）SEM images at different magnifications of Ni3S2/NF;（d～f）SEM images at different magnifications and（g）e1ement mappings recorded from a 1oca1 area in Fe2O3@Ni3S2/NF

為進一步確定材料的微觀結構，采用透射電子顯微鏡（TEM）對材料進行表征。從低倍TEM圖（圖3a）中看到，從NF基體表面剝離下來的產物是由納米線和表面分布的納米粒子構成。進一步放大的TEM圖（圖3b）表明，單根納米線直徑42 nm，與SEM結果一致；從襯度看出，生長的納米粒子與納米線之間存在界面，紅色劃線圈內為納米粒子/納米線的界面區域。從圖3c單根Ni3S2納米線的高分辨TEM（HRTEM）圖可以看到，納米線為單晶結構，且結晶度較高，對圖片中的晶格間距進行標定，0.29和0.41 nm的晶面間距分別與Ni3S2的（110）和（101）晶面間距相對應。圖3d為單個納米粒子/納米線的界面HRTEM圖。除了0.29和0.17 nm的晶面間距分別對應Ni3S2的（110）和（104）晶面間距以外，0.25 nm與Fe2O3的（110）晶面間距相一致。這不僅進一步證實了產物中包含單晶Ni3S2納米線和多晶的Fe2O3納米粒子，而且也證實了Ni3S2/Fe2O3兩相晶界的存在。以上結果表明，材料是由單晶Ni3S2和多晶Fe2O3納米粒子共同組成。

圖3 Fe2O3@Ni3S2納米線（a、b）在不同放大倍數下的TEM圖和（c）HRTEM圖;（d）單根Fe2O3@Ni3S2納米線的界面HRTEM圖Fig.3 （a,b）TEM images at different magnifications and（c）HRTEM images of a sing1e Ni3S2 nanowire;（d）HRTEM images of a sing1e Fe2O3@Ni3S2 nanowire

圖4a和4b分別為Ni3S2/NF和Fe2O3@Ni3S2/NF的XRD圖。從圖4a可以看到，除了NF基體的Ni衍射峰（PDF No.04-0850）外，其它的特征衍射峰與Ni3S2標準卡片（PDF No.44-1418）完全對應，說明產物中的確含有Ni3S2納米線，且結晶性良好。圖4b中，除了對應Ni3S2的特征衍射峰外，在24.1°、33.1°、35.6°、49.4°和54.0°處新出現的幾個衍射峰分別與Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（024）和 （116）晶 面 （PDF No.85 -0599）相對應，其中（110）晶面對應的35.6°衍射峰強度較強。Fe2O3特征衍射峰的出現，證實了Fe2O3@Ni3S2復合材料的形成。以上XRD結果說明，產物由NF基體和結晶性較好的Ni3S2和Fe2O3所組成，證明了Fe2O3@Ni3S2/NF復合材料被成功制備。

圖4 （a）Ni3S2/NF和（b）Fe2O3@Ni3S2/NF電極的XRD圖Fig.4 XRD patterns of（a）Ni3S2/NF and（b）Fe2O3@Ni3S2/NF e1ectrodes

圖5為Ni3S2/NF和Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料中幾種主要元素的高分辨XPS譜圖。在高分辨Fe2p的XPS譜圖中，710.9和724.1 eV處的結合能分別與Fe2p3/2和Fe2p1/2相對應，2個自旋軌道間的能量差為13.2 eV，與Fe2O3中鐵元素結合能相一致[19]。716.9 eV處的結合能為Fe3+的衛星峰，進一步說明了Fe2O3的存在。圖5b中，Ni3S2/NF材料的O1s結合能為531.8 eV，此峰位對應吸附氧的結合能，說明納米線表面的氧以吸附氧的形式存在，主要是材料吸附的水分子中的氧。當納米線經過第二步水熱反應后，檢測出的氧元素有3種存在形式，530.0、530.6和531.4 eV處的3個結合能分別對應于Fe2O3晶格氧（O1att）、Fe2O3納米顆粒邊緣的晶格缺陷氧（Odef）以及表面吸附的水分子中的氧（Oad）；由峰面積對比可知，O1att和Odef占主要部分，Oad的比例相對較低，證明了大量Fe2O3納米顆粒的存在。圖5c為Ni2p的高分辨XPS譜圖，Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料的Ni2p XPS譜圖與Ni3S2/NF材料相比較，峰位沒有發生變化。855.2和872.8 eV處的2個結合能分別對應于Ni2p3/2和Ni2p1/2兩個自旋軌道，861.0和878.9 eV處的2個峰位的結合能對應2個衛星峰。由此可知，Fe2O3@Ni3S2/NF中的鎳元素與Ni3S2/NF相比較，其鍵合方式并未發生變化，仍然以Ni3S2的形式存在。圖5d為S2p的高分辨XPS譜圖，Ni3S2/NF材料中，160.5、162.0和167.2 eV處的3個結合能分別歸屬于S2p3/2、S2p1/2和 SO42?，可能是表層材料中S元素部分氧化引起的。在163.4 eV的結合能處出現了顯著的峰 ，證 明 Ni3S2/NF 中 Ni—S 鍵 的 存 在[20-21]。 另 外 ，Fe2O3@Ni3S2/NF中只出現了不明顯的S2p峰。XPS分析結果表明，Fe2O3@Ni3S2復合結構已成功生成，這與TEM及XRD表征結果一致。

圖5 電極的（a）Fe2p、（b）O1s、（c）Ni2p和（d）S2p高分辨XPS譜圖Fig.5 High-reso1ution XPS spectra of（a）Fe2p,（b）O1s,（c）Ni2p,and（d）S2p for the e1ectrodes

圖6為N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖，由圖可得到材料的孔分布及比表面積。從圖6a可知，基底NF中孔隙主要分布在20～100 nm之間，并且在相對壓力為1.0時，吸附量超過了600 cm3·g?1，這與NF材料的三維多孔結構一致。在圖6b和6c中，孔容的變化隨孔徑從零開始直線上升，這說明NF材料上生長了納米結構；當Ni3S2/NF材料上生長了Fe2O3納米粒子后，新出現了很多小的孔結構。圖6d為三者的比表面積數據對比，比表面積從最初的17 m2·g?1（光滑的 NF 基體）增大到 22 m2·g?1（Ni3S2/NF），再進一步增加到44 m2·g?1（Fe2O3@Ni3S2/NF）。較大的比表面積和更多的小尺寸納米孔徑可誘發暴露更多的活性位點，從而有效吸附和活化反應性分子，并使其快速遷移，同時促進電子傳輸，從而提高OER性能[22]。

圖6 （a）基底NF、（b）Ni3S2/NF和（c）Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料的N2吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖（插圖）以及（d）對應的比表面積Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution diagrams（insets）of（a）bare NF substrate,（b）Ni3S2/NF,and（c）Fe2O3@Ni3S2/NF e1ectrode materia1s and（d）corresponding specific surface areas

2.2 Fe2O3@Ni3S2/NF電極OER性能分析

在1.0 mo1·L?1KOH電解液中進行OER測試，結果如圖7a所示。光滑的NF基底幾乎沒有OER性能，Ni3S2/NF的OER性能較NF有顯著提升，在50和100 mA·cm?2的電流密度下對應的OER過電勢分別為355和508 mV。Fe2O3@Ni3S2/NF在50和100 mA·cm?2的電流密度下，對應的OER過電勢分別為215和223 mV。與Ni3S2/NF相比，過電勢分別降低了140和285 mV，這表明Fe2O3的生長使電催化性能有了顯著提高。

圖7 電極的OER性能:（a）極化曲線;（b）Tafe1曲線;（c）100 mA·cm?2下的10 h計時電位測試（插圖為計時電位前后的LSV曲線）;（d）EIS譜圖Fig.7 OER properties of the e1ectrodes:（a）LSV curves;（b）Tafe1 curves;（c）chronopotentia1 test for 10 h at 100 mA·cm?2（inset shows the LSV curve before and after the chronopotentia1 tests）;（d）EIS spectra

將制備的Fe2O3@Ni3S2/NF與近期文獻報道的Fe2O3復合催化劑的OER性能作更詳細的對比，結果見表1。對比結果可知Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料的過電勢均低于國際上報道的其他含Fe2O3復合催化劑，說明其擁有更加優異的催化性能。

表1 在1.0 mol·L-1KOH電解液中Fe2O3@Ni3S2/NF OER性能與文獻報道值對比Table 1 Comparison of OER performance of Fe2O3@Ni3S2/NF electrode material with reported values in the recent literature

圖7b為Ni3S2/NF與Fe2O3@Ni3S2/NF電極材料的Tafe1曲線圖。電極材料在OER電催化過程中的動力學反應速率可由Tafe1斜率描述，它是由OER的LSV極化曲線經過變換后擬合得到。Ni3S2/NF與Fe2O3@Ni3S2/NF的 Tafe1斜率分別為 185、113 mV·dec?1。其中，Fe2O3@Ni3S2/NF 電極材料的 Tafe1斜率最小。在1 mo1·L?1KOH堿性環境中，OER的反應機理如下：

式中 Fe2O3@Ni3S2-*OH、Fe2O3@Ni3S2-*O、Fe2O3@Ni3S2-*OOH為被吸附中間體。

穩定性是衡量催化劑的重要因素，在此采用計時電位法對材料的穩定性進行測試（電流密度為100 mA·cm?2，持續時間10 h），結果如圖7c所示。可以看到，Fe2O3@Ni3S2/NF經過10 h計時電位測試后，電勢增加了101 mV，保持率為80%。

電荷轉移動力學和溶液界面特征可以通過EIS進行分析。譜圖中半圓直徑越小，界面間電荷轉移阻力越小，則電荷轉移動力學速率越大[22]。圖7d為電極材料的EIS譜圖。對比3種電極材料的半圓可知，Fe2O3@Ni3S2/NF的最小，Ni3S2/NF的次之，NF的最大。這說明，在NF基底上生長Ni3S2納米線后可使界面間電荷轉移阻力減小，在Ni3S2納米線表面包覆生長Fe2O3納米顆粒之后，電荷轉移阻力進一步減小，動力學反應速率得到顯著提高，電極材料的催化性能顯著增強。

3 結論

我們設計并成功制備出一維Ni3S2納米線與Fe2O3納米粒子相結合的復合異相界面納米結構，同時解決了OER過程中納米電催化劑活性低、穩定性差的問題。通過水熱法先在NF基底上原位化學刻蝕生長出Ni3S2納米線網狀結構，然后再通過水熱反應在納米線表面生長Fe2O3納米粒子。該材料在高電流密度下的OER性能優異：在100 mA·cm?2的高電流密度下，其過電勢僅為223 mV，相對Ni3S2/NF降低了285 mV；經過10 h計時電位測試，電勢保持率高達80%。這是由于：Ni3S2納米線與NF間擁有強結合力和低界面電阻；一維納米線網狀結構與納米顆粒形成的異相界面結構顯著增加了材料的活性位點；三維網狀結構增加了OER的有效比表面積，有效促進了電極的反應動力學速率。