土壤中鎘的吸附解吸研究進展

張磊，鄭永紅，，張治國，陳永春，武琳，鄧永強，陳芳玲

(1.安徽理工大學 地球與環境學院，安徽 淮南 232001；2.煤炭開采國家工程技術研究院，安徽 淮南 232001)

隨著城市化進程的不斷推進以及現代工業的不斷發展，土壤環境中的重金屬污染問題變得日益突出。由于進入土壤中的重金屬污染物具有不易消除、毒性強、影響范圍廣，污染程度嚴重等特點，對生態環境和人類健康構成了巨大的威脅[1]。在眾多土壤重金屬污染物中，尤其以鎘(Cd)污染最為嚴重。土壤中鎘元素超標，影響植物的生長，破壞土壤環境，對人類的生命造成巨大威脅[2]。土壤中鎘的主要來源是：農藥、化肥和塑料薄膜的使用；污水澆灌，污泥施肥；大氣中鎘的沉降；金屬礦山酸性廢水隨意排放；含鎘的廢棄物的任意堆放等[3]。在全國土壤污染調查中，農田土壤中的Cd污染嚴重且持續增加，并且有7%的采樣土壤超過了0.3 mg/kg土壤鎘環境質量標準[4]。本文旨在介紹土壤鎘的賦存形態，鎘在土壤中吸附和解吸過程和動力學特征，影響鎘在土壤中吸附和解吸的因素(例如pH值、有機質和溫度)，以及部分外源材料(例如海泡石、生物炭、檸檬酸和表面活性劑等)。研究土壤中Cd的吸附和解吸行為，可以有效地預測Cd在土壤中的變化趨勢，為控制土壤Cd污染提供理論依據。因此，對于土壤鎘吸附解吸的研究具有重要意義。

1 鎘的賦存形態

1.1 鎘的背景值

鎘是自然界中的一種微量元素，也是土壤中的劇毒元素之一。鎘的主要礦物有硫鎘礦(CdS)，貯存于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦石中。在未污染的土壤中，鎘主要來源于其成土的母質，這些母質常常由風化的基巖及風、水和冰債活動搬運的地表物質所組成[5]。我國農田土壤重金屬鎘的范圍在1.3×10-5～217.23 mg/kg之間[6]。土壤中鎘元素共有3種價態：0價、+1價和+2價，但0價和+1價的鎘在土壤中不能穩定存在，所以在自然土壤中鎘的價態實際為+2價[7]。

1.2 鎘在土壤中的存在形態

土壤中鎘的存在形態和濃度對鎘的吸附解吸有重要的影響。目前，關于土壤中鎘的賦存形態及其分布的研究已有大量報道[7-11]。其中，應用較多的土壤重金屬形態分類法即改進的Tessie連續提取法，將土壤中鎘的賦存形態分為離子交換態(含水溶態)、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態[8]。

2 土壤中鎘的吸附解吸

2.1 吸附解吸概念

Cd從土壤溶液轉移至膠體表面的過程為土壤鎘的吸附過程[12]。土壤對鎘的吸附作用有兩種，分別為非專性吸附和專性吸附[13]。專性吸附指的是土壤溶液中的鎘離子與同相表面的物質發生化學反應而吸附在固相表面，一般發生在土壤膠體雙電層的內層中，吸附作用比較強。非專性吸附指的是土粒表面由靜電引力對鎘離子產生的吸附，一般發生在擴散層，吸附作用比較弱，容易發生解吸[14-16]。

土壤對Cd的解吸是吸附的逆過程，指的是向土壤中添加化學物質使鎘離子與土壤膠體分離，轉移到土壤溶液中被植物吸收，從而減少土壤中的鎘含量[12]。吸附和解吸是鎘進入土壤必然發生的重要物理化學過程，因此了解其過程和原理對預測Cd的環境效應具有一定的指導意義。

2.2 土壤鎘吸附解吸的經典動力學模型

常用動力學模型(表1)來擬合土壤對鎘的吸附量或解吸量與時間的關系，從而更加清晰地了解土壤對鎘吸附解吸的本質和特征。

表1 常用的動力學模型Table 1 Commonly used dynamic models

王金貴[17]對不同溫度下鎘在典型農田土壤中的吸附動力學特征進行了研究，研究結果證明Elovich模型不管是在高溫還是在低溫下，都能夠很好地模擬土壤對鎘的吸附過程。郭鵬等[19]研究發現描述所有土壤對重金屬Cd的吸附的模型中，Elovich方程和雙常數速率方程是模擬效果最好的。張磊[20]對鎘在東北地區4種土壤中的吸附動力學研究表明，指數模型更適合模擬土壤對Cd的吸附行為。

盧寧川等[21]利用皂角苷對土壤中重金屬的解吸過程及機制研究中，發現模擬土壤解吸鎘的最優方程為一級動力學方程，其次為Elovich方程，最差為雙常數方程。許超等[22]研究結果證明最適合描述污染土壤對Cd 解吸過程的方程為雙常數方程。鄭永紅[18]的研究表明，土壤對Cd快速解吸階段的最佳動力學模型為指數函數模型，慢速解吸階段的最優動力學模型為對數函數模型。

2.3 土壤鎘吸附解吸動力學特征

通過利用上述模型(如：Elovich模型、雙常數模型、指數模型、一級動力學模型和二級動力學模型等)進行非線性擬合土壤鎘的吸附解吸動力學過程，從而更好地研究土壤鎘的吸附解吸動力學特征。

大量前人的研究顯示，土壤對鎘的吸附過程大致可以分為快速階段和慢速階段[17-20]。產生這種現象的原因可能是：土壤剛開始對鎘進行吸附時，土壤表面吸附位點較多且大多都是空的比較容易吸附鎘離子，所以土壤對鎘吸附速度快[12]。隨后土壤吸附鎘需要更大的吸附作用，因為土壤表面早就已經吸附飽和，Cd被土壤吸附遷移到內部，克服更大的阻力，導致吸附速度減慢，最后土壤內外兩側都達到飽和時，土壤對鎘的吸附達到平衡[20]。其中，以化學吸附為主的快速階段主導著整個反應過程[17]。

鎘在土壤中的解吸過程與吸附一樣可分為快速和慢速兩個階段[17-18]：在解吸剛發生時，最先被解吸的是土壤對Cd的非專性吸附的部分，其主要是Cd與土壤的吸附是一種弱吸附且具有可逆性，比較容易解吸，所以解吸速度比較快[18]。在解吸的慢速階段，土壤與鎘由于專性吸附形成穩定性較好的螯合物，且鎘原子與土壤中的活性原子緊密結合比較難解吸，因此解吸速度較慢，解吸量也比較少[12]。

2.4 影響土壤鎘吸附解吸的環境因素

影響土壤鎘吸附解吸的環境因素有很多，如土壤類型、pH、氧化還原電位(Eh)、溫度、黏土礦物、陽離子交換量(CEC)和有機質等。其中主要的影響因素有pH、溫度和有機質。

2.4.1 pH對土壤鎘吸附解吸的影響 研究表明，土壤pH是影響土壤對鎘吸附的重要影響因素[23-26]。在低pH值時，土壤表面的正電荷限制了鎘離子的吸附。隨著土壤pH值升高，土壤中的有機質、黏土礦物和土壤表面負電荷隨之增加，從而加強土壤對Cd2+的吸附[7]。Huang等[24]研究發現，Cd2+在土壤中的吸附和遷移主要受土壤pH值的控制。王靜等[23]的研究發現隨著pH值的升高，土壤對Cd的吸附量逐漸增大。費志軍等[25]的研究也證實這一點，土壤pH值的升高，有利于增強土壤對Cd的吸附作用。

土壤的pH對土壤鎘的解吸也產生了重要的影響[26]。王靜等[23]研究發現，pH為4.0～7.0時均表現出隨pH值的升高，鹽堿化土壤中Cd的解吸量呈迅速減小的趨勢。胡群群[27]對檸檬酸促進土壤鎘解吸的機理研究中發現，在低pH值(pH<4)時，pH越小越有利于促進土壤對鎘的解吸。黃敬等[28]研究發現pH對土壤中Cd吸附解吸行為大多數情況下表現為pH越低，土壤中Cd解吸作用越強。

2.4.2 溫度對土壤鎘吸附解吸的影響 溫度在土壤對鎘的吸附解吸中起到了至關重要的作用[29]。隨著溫度的升高，加快了土壤表面的鎘離子向土壤內部的遷移，促進鎘由不穩定狀態向穩定狀態的轉變，有利于土壤對鎘的吸附[30]。顏廷玉等[12]研究發現，土壤對鎘的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增大。王金貴等[17]的研究也證明了這一點。

土壤中Cd的解吸過程是吸熱反應[29]。隨著溫度的上升，加速了土壤顆粒的遷移運動，增大了土壤顆粒之間的距離，減小了鎘與土壤之間的附著力，導致土壤對鎘的解吸量增加，促進土壤對鎘解吸[12，30]。因此，隨著溫度的升高，土壤鎘解吸量不斷增大[12，29]。

2.4.3 有機質對土壤鎘吸附解吸的影響 土壤有機質是鎘非常重要的吸附劑[31-34]。由于有機質中含有大量官能團，如：羥基、羰基、羧基、氨基等，可以與鎘離子發生絡合反應、螯合反應，形成絡合物和螯合物[7，32]。即增加土壤中有機質的含量，有利于促進土壤對鎘的吸附。其中，腐殖質是土壤有機質重要的組成部分，具有很強的吸附作用，有利于加強土壤對鎘的吸附[34]。羅梅等[34]研究發現向土壤添加腐殖酸促進了土壤對Cd2+的吸附，且隨著腐殖酸添加，土壤對Cd2+的吸附量不斷增大。

黃敬等[28]研究發現去除土壤中的有機質，有利于增加土壤對Cd解吸量。在土壤Cd低濃度時增加可溶性有機質含量或降低土壤中的有機質，一定程度上抑制了土壤對Cd的吸附作用而促進Cd的解吸。

3 影響土壤鎘吸附解吸的外源材料

3.1 影響土壤鎘吸附的外源材料

影響土壤中的重金屬鎘吸附的外源材料有很多種，例如海泡石、羥基磷灰石、石灰、黏土礦物、生物炭、蒙脫石、粉煤灰等，其中常用的有海泡石、石灰和生物炭。

3.1.1 海泡石對鎘的吸附 海泡石為富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有較大表面積和比表面積，層狀結構間含有大量的水分子和可交換的陽離子，使其具有較強的表面吸附和離子交換能力[35]。張強等[36]通過海泡石對鎘的吸附與解吸特性實驗發現：海泡石對Cd的吸附量比較大且不易釋放，即其凈吸附量大。

3.1.2 石灰對鎘的吸附 在受鎘污染的土壤中加入石灰性物質可以提高土壤的pH值，一方面增加了土壤表面負電荷而增加對Cd2+的吸附，另一方面可將Cd2+水解成CdOH+，生成碳酸鎘沉淀，限制Cd2+的遷移[37]。黃勇等[38]在受Cd污染的酸性土壤，進行了為期4年的石灰實驗，結果證實連續施用石灰可以增加土壤對鎘的吸附，有效地降低土壤和水稻中有效態鎘的含量。

3.1.3 生物炭對鎘的吸附 生物炭具有發達的孔隙結構、較大的比表面積，且表面含有大量官能團(如羧基、酚羥基)和負電荷，可通過靜電吸附、離子交換和表面絡合等作用吸附固定重金屬，對鎘具有較強的吸附能力[39]。生物炭表面具有大量負電荷，使得生物炭具有較高的CEC，從而增強了土壤對Cd的吸附[40]。張瑩等[41]通過田間實驗發現，長期施用生物炭可顯著增加土壤pH、CEC和有機質含量，增加土壤對鎘的吸附，降低土壤對Cd的解吸率。

3.2 影響土壤鎘解吸的外源材料

目前，常用的影響土壤中鎘解吸的材料有很多種，例如表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉、陽離子表面活性劑CTAB和茶皂甙等)、螯合劑或活化劑(檸檬酸、EDPA、DTPA和EGTA等)。其中對土壤重金屬鎘有很好的解吸效果的有檸檬酸、EDTA和表面活性劑。

3.2.1 檸檬酸對土壤鎘的解吸 檸檬酸能促進土壤對鎘的解吸，其原理是檸檬酸分子可以與游離的鎘離子發生化學反應，生成穩定的化合物存在于土壤溶液中[27，42]。胡群群[27]研究檸檬酸促進土壤鎘解吸的機理發現，檸檬酸對土壤鎘的解吸有促進作用，且隨著檸檬酸濃度的增加，這種促進作用更加明顯。王葉[43]研究檸檬酸廢水作為淋洗劑對土壤重金屬鎘的協同去除，結果證明在酸性土壤中檸檬酸廢水對土壤重金屬鎘的降解率較高。

3.2.2 EDTA對土壤鎘的解吸 EDTA是化學中一種良好的配合劑，EDTA本身在土壤和礦物上的吸附作用較小，而其與鎘的絡合作用則相當強[44-45]。EDTA能夠與土壤中的鎘離子發生置換反應，EDTA中的鈉離子可以將土壤中的鎘離子直接置換出來，促進土壤對鎘的解吸[22]。徐婷婷等[46]研究發現，EDTA能與鎘離子形成穩定的水溶性化合物，并能去除部分鐵錳氧化結合態和有機結合態的鎘。

3.2.3 表面活性劑對土壤鎘的解吸 表面活性劑是一種可溶性、兩親性的特殊脂類化合物，具有增溶、增流的作用，能降低表面張力，降低重金屬離子與土壤的結合，促進土壤重金屬的解吸[47]。盧寧川等[21]研究發現非離子生物表面活性劑皂角苷通過降低表面張力來改變表面性質，消弱金屬離子與土壤之間的粘附性，從而促進土壤鎘的解吸。嚴智俊[48]通過研究茶皂甙對土壤中鎘的解吸及植物吸收行為的影響，發現生物型表面活性劑茶皂甙可以促進土壤中鎘的解吸，且隨著茶皂甙濃度的增加，Cd從土壤中解吸出來的量呈現一直增加的趨勢。

4 結論與展望

(1)土壤對鎘的吸附過程可分為兩個階段，即快速階段和慢速階段。土壤對鎘的解吸動力學過程同樣也分為兩個階段：快速解吸和慢速解吸。

(2)土壤的pH增大和增加土壤中的有機質均會加強土壤對鎘的吸附，而降低土壤對鎘的解吸。土壤溫度的升高對鎘的吸附和解吸都有促進作用。

(3)向土壤中添加海泡石、石灰和生物炭，增強土壤對鎘的吸附能力，降低了鎘在土壤中的遷移能力，有利于修復污染的土壤。向土壤中添加低分子量有機酸(檸檬酸)、螯合劑EDTA和表面活性劑，促進土壤對鎘的解吸，有效地去除土壤中的鎘離子，對土壤的修復和治理有很大的幫助。

(4)土壤的實際環境復雜多變，影響土壤鎘吸附解吸的環境因素有很多，加上土壤中生物體的廣泛參與，以及鎘與其他重金屬之間的相互作用，使土壤中鎘的吸附解吸更為復雜，且不同的土壤對鎘的吸附解吸情況不同，在選擇吸附材料和解吸材料時也會有所不同。目前研究土壤鎘吸附解吸的文獻有很多，但都注重研究單一因素的影響，缺少對多種因素聯合影響的研究，這將可能成為以后研究土壤重金屬吸附解吸的一個重要方向，需要進一步加強對這方面的研究。