石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的流變性能研究

2021-08-10 01:39:48李寶玉

硅酸鹽通報 2021年7期

李寶玉

(陜西高速公路工程咨詢有限公司，西安 710054)

0 引言

隨著交通荷載的增加和不利氣候的影響，早期車轍已成為瀝青路面典型的病害之一，常規瀝青膠結料的粘彈特性會導致瀝青路面在高溫重載作用下產生塑性變形[1]。目前，對瀝青膠結料進行改性被認為是改善瀝青混合料高低溫性能的良好解決方案。道路研究員們已經嘗試將多種添加劑材料用于瀝青膠結料的性能提升，其中聚烯烴類改性劑因其良好的抗變形性而被廣泛用于瀝青改性，如聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、再生PE等[2-3]。然而，聚烯烴聚合物改性瀝青膠結料的溶解度和儲存穩定性不足，在高溫下易產生相分離[4]。

近年來，納米材料以其“小尺寸效應”“表面和邊界效應”和“量子尺寸效應”等獨特的性能已成為眾多領域中深受歡迎的研究主題[5]。作為一種新型的瀝青改性劑，納米材料引起了道路研究員們廣泛的關注。研究結果表明，某些納米材料(如納米黏土、納米TiO2、納米SiO2、碳納米管(carbon nanotube, CNTs)、石墨烯納米片(graphene nanoplatelets, GNPs)和氧化石墨烯(graphene oxide, GO))能夠極大地提高瀝青膠結料的力學性能、抗老化性能、抗疲勞性以及粘附性能[6-11]。盡管上述納米材料可以改善瀝青膠結料的某些性能，但其改善效果有所不同。其中石墨烯是一種二維的層狀納米結構材料，具有出色的力學、電學、熱學和光學等性能，自被發現以來備受關注[10-11]。

Le等[12]對來自不同制造商的三種GNPs(M750、M850和4827)進行了評估，發現GNPs對基質瀝青的復數模量和相位角沒有顯著影響，但GNPs可以提高瀝青膠結料的強度。Wu等[13]也觀察到GNPs增強了瀝青粘合劑的力學強度。Brcic[14]認為GNPs在增加瀝青膠結料的抗車轍性能的同時，降低了其低溫開裂抗性。Zhang等[15]發現摻加適量的石墨烯會導致瀝青膠結料產生更大的彈性響應并降低熱敏感性。然而，低劑量下GNPs對瀝青膠結料的增強作用并不明顯。在上述研究中，均建議使用高摻量的GNPs(通常高于瀝青質量分數的1.0%)來增強瀝青的性能。由于GNPs生產制作工藝繁雜，使用成本偏高，因此在瀝青中添加高摻量的GNPs會大大增加施工建造成本。

一些研究人員發現將聚合物和石墨烯復合改性瀝青將極大地提升瀝青膠結料的路用性能。Han等[8]研究發現添加一定量的GNPs改善了SBS改性瀝青的儲存穩定性。孟勇軍等[16]認為GNPs能夠提高橡膠瀝青的抗老化性能。Chen等[17]發現添加GNPs可改善橡膠粉改性瀝青的高低溫性能和粘彈特性，同時GNPs的存在減緩了橡膠改性瀝青的離析程度，提高了復合改性瀝青混合料中瀝青與集料的粘結性能。因此，聚合物和GNPs的組合使用以改善瀝青的性能是可行的并且更具發展前景。然而，關于聚合物/GNPs復合改性瀝青膠結料的研究十分有限，聚合物/GNPs復合改性瀝青膠結料的流變性能與相互作用機理尚不清楚。

本文旨在研究GNPs對聚乙烯改性瀝青流變性能的影響。采用兩種方法摻加復合改性劑：(1)預混PE/GNPs母粒復合材料；(2)分別添加PE顆粒和GNPs粉末以制備改性瀝青膠結料。借助溫度掃描(temperature sweep， TeS)、多重應力蠕變恢復(multiple stress creep recovery, MSCR)、線性振幅掃描(linear amplitude sweep, LAS)和紅外光譜(FTIR)等手段評價復合改性瀝青膠結料樣品的流變性能。

1 實驗

1.1 原材料

原材料包括基質瀝青、多層石墨烯納米片(GNPs)、低密度聚乙烯(PE)、預混PE/GNPs母粒復合材料。使用70#基質瀝青膠結料，其物理性能如表1所示。GNPs和PE的技術指標如表2所示，其中聚乙烯是商用線性低密度PE顆粒。預混PE/GNPs母粒復合材料是將GNPs分散在聚乙烯熔體中的一種復合材料，其中GNPs含量為10% (占PE的質量分數)。單獨添加使用的GNPs和PE與預混PE/GNPs母粒中的材料一致。

表1 基質瀝青的物理性能Table 1 Physical properties of base asphalt

表2 GNPs和PE的技術指標Table 2 Technical index of GNPs and PE

1.2 樣品制備

納米尺寸添加劑在基質瀝青中的良好分散是制備納米改性瀝青膠結料至關重要和極具挑戰的步驟，參考相關研究人員的報道[5]，使用高速剪切乳化機來制備石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料。針對兩種不同復合添加劑分別采用不同的添加工藝。

(1)預混PE/GNPs母粒復合材料改性瀝青(4.0%Pre_PE/GNPs)和純PE顆粒改性瀝青(4.0%PE)

首先將預混PE/GNPs母粒復合材料手動摻入熔融的基質瀝青中，同時使用玻璃棒緩慢攪拌直至固體改性劑完全溶解；然后，將預混PE/GNPs母粒-瀝青混合物升溫到170 ℃并在高速剪切乳化機中以5 000 r/min的速度恒溫剪切30 min。隨后將混合物在170 ℃下用機械攪拌器以1 000 r/min的速度繼續攪拌60 min。

(2)分步添加PE顆粒和GNPs粉末改性瀝青膠結料

為了保證PE+GNPs復合改性瀝青中改性劑用量與預混PE/GNPs母粒完全一致，同時基于預混PE/GNPs母粒中GNPs的質量分數為10%(占母粒的質量比)，從而確定混合添加的PE+GNPs改性瀝青中PE的質量分數為4.0%×90%=3.6%，GNPs的質量分數為4.0%×10%=0.4%，即PE+GNPs復合改性瀝青可表示為3.6%PE+0.4%GNPs。

GNPs是一種輕質蓬松材料，在混合的過程中容易飛散飄移，導致質量損失。因此，首先使用玻璃棒將適量的GNPs(占基質瀝青質量的0.4%)分批混合到熔融的基質瀝青中，直到GNPs完全熔入在基質瀝青中為止。然后，使用高速剪切乳化機以5 000 r/min的速度將GNPs-瀝青混合物與PE(占基質瀝青質量的3.6%)剪切30 min。最后，將剪切好的GNPs-瀝青混合物與PE在攪拌器中以1 000 r/min的速度混合60 min。上述操作步驟均在170 ℃恒溫下進行。

在復合改性瀝青的制備過程中不可避免地會產生熱氧老化,為了進行比較,未改性的基質瀝青膠結料樣品(70#)同樣進行上述改性瀝青制備的操作。

1.3 性能測試

1.3.1 物理性能

使用Brookfield粘度計在不同溫度下對瀝青膠結料樣品進行旋轉粘度測試，以便用于定量評估石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的粘溫特性。所有樣品均在相同的測試條件下進行，以確保結果的可重復性。此外，按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)[18]對改性瀝青膠結料的針入度、軟化點、延度等指標進行測試。

1.3.2 溫度掃描

使用空氣軸承應變控制的動態剪切流變儀(HR-1)來表征石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的粘彈特性。溫度掃描(TeS)測試采用連續升溫速率為1 ℃/min，固定頻率為10 rad/s，溫度范圍為40～82 ℃，間隔6 ℃；溫度掃描程序采用應變控制模式(應變1.25%)。

1.3.3 多重應力蠕變恢復

為了更加精確表征復合改性瀝青膠結料的高溫穩定性，采用AASHTO推薦的多重應力蠕變恢復(MSCR)測試[19]分別在100 Pa和3 200 Pa下進行蠕變恢復測試。MSCR測試在每個應力水平下分別進行10個周期的蠕變恢復測試，每個加載周期由1 s加載和9 s卸載組成。為了更好地模擬道路現場情況，選擇測試溫度為60 ℃。

1.3.4 線性振幅掃描

為了評價瀝青膠結料的抗疲勞性能，根據AASHTO的試驗規程[20]，在動態剪切流變儀的基礎上，采用應變控制加載法進行線性振幅掃描(LAS)試驗。利用粘彈性連續損傷模型VECD將LAS試驗數據得到的應力和應變進行非線性匹配，得到瀝青膠結料的損傷特征曲線，進而確定PE/GNPs復合改性瀝青的疲勞壽命。基于瀝青路面實際服役溫度分析，選擇25 ℃作為測試溫度。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術是識別材料化學結構的強大技術。為了表征改性前后瀝青膠結料化學性質的變化，借助FTIR確定PE/GNPs復合改性瀝青的化學結構。測試時將涂覆有KBr的瀝青樣品放入FTIR光譜儀(Nicolet 6700)中，掃描所制備的試樣并在4 000～600 cm-1的波數范圍內記錄數據。

2 結果與討論

2.1 物理性能

2.1.1 三大指標數據分析

一般認為，軟化點反映了瀝青膠結料的高溫軟化性能，延度代表瀝青膠結料在低溫條件下的延展特性，針入度則體現了瀝青的相對軟硬程度。不同瀝青膠結料樣品的物理性能如圖1所示。與處理后的70#基質瀝青相比，石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料(3.6%PE+0.4%GNPs和4.0%Pre_PE/GNPs，下同)表現出較高的軟化點(高溫性能)和延度(低溫延展性)(見圖1(a)和(b))，以及較低的針入度(見圖1(c))。上述結果表明，PE/GNPs復合改性劑不僅能夠提高瀝青膠結料的高溫性能，還可以增強其低溫延展性。與純PE顆粒改性瀝青相比，石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的軟化點、延度有所上升，而針入度卻有所降低。試驗數據表明，在純PE顆粒改性瀝青中摻加少量的GNPs使瀝青膠結料變硬，但是GNPs的硬化效果并不會降低純PE顆粒改性瀝青的低溫延展性。上述分析證實，PE和GNPs在改善瀝青膠結料的高溫性能方面具有協同作用，同時PE/GNPs復合改性劑有助于提升瀝青的低溫開裂抗性。

圖1 瀝青膠結料樣品的物理性能Fig.1 Physical properties of asphalt binder samples

2.1.2 粘溫特性

瀝青作為一種典型的粘彈性建筑材料，其粘度特性與使用溫度密切相關；較低的粘度有利于現場施工。圖2顯示了在不同溫度下瀝青膠結料樣品的旋轉粘度。引入適量的PE/GNPs復合改性劑會導致基質瀝青的旋轉粘度增加。在測試溫度范圍內，石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的粘度普遍高于純PE顆料改性瀝青(基質瀝青中PE含量相同)的粘度，這是因為GNPs充當填料，增加了膠結料中瀝青分子之間的摩擦[21]。然而預混的4.0%Pre_PE/GNPs改性瀝青膠結料的粘度低于3.6%PE+0.4%GNPs改性瀝青膠結料的粘度。這可能是GNPs在瀝青中的吸附作用提高了3.6%PE+0.4%GNPs改性瀝青膠結料的粘度。

圖2 瀝青膠結料樣品的粘溫變化趨勢Fig.2 Viscosity-temperature trend of asphalt binder samples

2.2 流變性能

2.2.1 TeS分析

一般而言，瀝青膠結料在低溫條件下具有較大的力學強度(復數模量)表現出典型的彈性特性；隨著溫度升高，瀝青膠結料逐漸軟化，復數模量減小，趨于粘性流動；當溫度進一步提高，瀝青膠結料內部分子熱運動增強，整體表現出典型的塑性流淌，此時產生高溫車轍病害的風險較高。相位角反映了瀝青膠結料中在外部應力作用下的應變滯后性，即代表了瀝青中粘彈組分之間的比例，相位角越大代表瀝青中粘性組分越多，產生不可恢復變形的可能性越大。

圖3展示了不同瀝青膠結料的溫度掃描結果。由圖3(a)可知，在40～82 ℃溫度范圍內，與基質瀝青膠結料相比，尤其是在相對較高的溫度范圍內，含有PE/GNPs復合改性劑的瀝青膠結料的復數模量明顯增加。同時對比兩種石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的復數剪切模量可以發現，混合使用PE和GNPs(3.6%PE+0.4%GNPs)賦予了瀝青膠結料更大的剛度和更小的相位角(見圖3(b))，這說明混合使用PE和GNPs能夠提升瀝青中的彈性組分，從而使得瀝青結合料具備抵抗較大變形的能力，這種“硬化加強”作用得益于GNPs自身優異的力學強度。同時，與純PE顆粒改性瀝青相比，4.0%Pre_PE/GNPs改性瀝青膠結料的復數模量值相當，但后者相位角相對較大，這可能是因為預混工藝削弱了PE的剛性，增加了PE顆粒在瀝青基體中的塑性流動。

圖3 瀝青膠結料的粘彈性力學響應隨溫度的變化趨勢Fig.3 Variation of viscoelastic mechanical response of asphalt binders with temperature

2.2.2 MSCR分析

研究人員普遍認為多重應力(0.1 kPa和3.2 kPa)蠕變恢復(MSCR)測試能夠更好地表征瀝青膠結料的高溫穩定性，其主要評價指標為瀝青膠結料樣品的變形回復率R(recovery rate)和不可恢復蠕變柔量Jnr(irrecoverable creep compliance)[8]。其中Jnr值與瀝青路面的高溫車轍抗性密切相關，一般認為Jnr越小、R值越大對應的瀝青膠結料的延遲彈性變形越大，其抵抗高溫不可恢復變形能力越強，車轍病害發生的幾率越小，結果如圖4所示。3.6%PE+0.4%GNPs改性瀝青膠結料在兩種應力水平下的R值最大(見圖4(a))、Jnr最小(見圖4(b))；而純PE顆粒改性瀝青和4.0%Pre_PE/GNPs改性瀝青的R值相當(4.0%Pre_PE/GNPs略大于4.0%PE)，后者的不可恢復蠕變柔量相對較大。這意味著混合使用PE和GNPs能夠顯著提升基質瀝青的彈性恢復性能，增強瀝青膠結料的高溫車轍抗性。

圖4 瀝青膠結料多重應力蠕變恢復測試參數Fig.4 Test parameters of multiple stress creep recovery of asphalt binders

表3為瀝青膠結料多重應力蠕變恢復測試參數，其中R0.1、R3.2分別代表在應力水平為0.1 kPa和3.2 kPa下的變形回復率；Jnr0.1、Jnr3.2分別表示在應力水平為0.1 kPa和3.2 kPa下的不可恢復蠕變柔量；Jnr-diff表示瀝青的應力敏感性。通過表3可以發現不同添加工藝制備的石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的Jnr-diff存在一定的差異:理論上Jnr-diff越小，瀝青膠結料對加載應力的敏感性越低，越趨近于彈性體，高溫穩定性越好[19]。改性瀝青膠結料具有最小的應力敏感性，這說明其能夠承受更多的加載應力水平，可能更適合鋪筑在復雜交通路段。這種高溫穩定性的提升得益于PE和GNPs自身的力學強度，同時預混工藝促進了二者在瀝青基體內部的協同作用，雖然預混PE/GNPs母粒在一定程度上降低了純PE顆粒改性瀝青膠結料的剛度，但是其優異的變形恢復能力并未降低，這可能也意味著4.0%Pre_PE/GNPs改性瀝青膠結料具有更好的低溫應力松弛能力。

表3 瀝青膠結料多重應力蠕變恢復測試參數Table 3 Test parameters for multiple stress creep recovery of asphalt binder

2.2.3 LAS分析

為了進一步評估石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的中溫(25 ℃)抗疲勞性能，根據AASHTO測試規程進行了線性振幅掃描(LAS)測試。依據VECD模型理論[20]對試驗數據進行處理，測試結果如圖5所示。可知70#基質瀝青的疲勞損傷程度最大(見圖5(a))，表明其疲勞損傷隨加載振幅的增大而急劇增加；加入PE/GNPs復合改性劑后，瀝青膠結料的損傷增長速率逐步減緩，表明引入適量的PE/GNPs后能夠抑制/減緩瀝青膠結料內部疲勞裂縫的擴展，進而提高了其抗疲勞性能。與純PE顆粒改性瀝青對比可知，GNPs的存在能夠有效降低其損傷程度，進而提高其疲勞壽命；需要注意的是，分步添加PE和GNPs制備的改性瀝青(3.6%PE+0.4%GNPs)雖然能夠減緩純PE顆粒改性瀝青膠結料的疲勞損傷增長速率，但是二者最終的損傷程度接近，即二者的疲勞壽命大致相當(見圖5(b))，這種現象說明分步添加PE和GNPs僅僅發揮了GNPs的部分功效，浪費了GNPs優異的力學強度潛力。然而4.0%Pre_PE/GNPs改性瀝青膠結料無論是在疲勞損傷程度還是疲勞壽命方面均具有非常大的優勢(最小的損傷程度和最大的疲勞壽命)，這可能是因為預混工藝同時兼顧了PE“降剛增韌”和GNPs均勻分布的特性，從而顯著增強了瀝青膠結料的抗疲勞性能。

圖5 瀝青膠結料樣品疲勞測試參數Fig.5 Fatigue test parameters of asphalt binder samples

2.3 FTIR分析

上文討論的石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的流變性能在很大程度上取決于材料體系的微觀結構和化學性能。為了深入理解各種石墨烯/聚乙烯復合改性瀝青膠結料的不同性能及其作用機理，借助傅里葉變換紅外光譜(FTIR)檢測不同改性瀝青膠結料的化學組成和官能團分布，結果如圖6所示。瀝青膠結料樣品的特征吸收峰主要集中2 921.9 cm-1、2 852.4 cm-1、1 603.4 cm-1、1 463.4 cm-1、1 373.9 cm-1、814.2 cm-1、722.1 cm-1處，其中2 921.9 cm-1、2 852.4 cm-1處吸收峰是由脂肪族C—H鍵的拉伸振動引起的；1 603.4 cm-1、1 463.4 cm-1、1 373.9 cm-1和722.1 cm-1處的吸收帶對應苯環及其取代物的振動，814.2 cm-1對應PE的指紋吸收峰[4]。在上述的三種瀝青膠結料中4.0%PE改性瀝青膠結料的吸收峰強度相對較大，這是由于PE作為有機改性劑在紅外光譜中反應更為靈敏。而GNPs作為一種典型的無機填料，引入瀝青基體后會明顯降低由C—H鍵引起的吸收峰強度。綜合三種瀝青的測試數據可知，摻加適量的GNPs后，純PE顆粒改性瀝青中并未出現新的吸收峰，僅個別特征峰的強度有所不同，這表明GNPs在純PE顆粒改性瀝青中主要產生了物理共混，從而增強了復合改性瀝青的流變性能。鑒于FTIR的測試誤差以及PE/GNPs復合改性劑在瀝青基體中并不完全均勻分布，少量的化學反應可能無法精確表征，后續研究將借助更為先進的測試技術重點關注PE/GNPs復合改性劑的作用機理與反應時機。