多形貌SnO2含碳復合材料制備及其電化學性能分析

何 棟 ，唐 婷

(西安航空職業技術學院， 陜西 西安 710089)

碳材料以其獨特的物理與化學特性，以及豐富的形態結構，而發展為最重要的功能材料，實現了在儲能、催化劑、電極材料等多領域的廣泛應用。基于復合金屬及其氧化物與碳，所生成復合材料，可兼顧二者優點。碳材料制備方法各式各樣，最常見的有還原法、模板法、電弧放電法、化學氣相沉積法等等，這些方法工藝復雜，反應能耗過高，比表面積較小，碳材料表層官能團匱乏，根本無法滿足當前碳材料制備的多元化需求。而水熱法制備碳材料，不僅設備操作間大，產物干凈純粹，且工藝環保節能，其主要以葡萄糖、蔗糖、纖維素等生物質材料為原料。而且研究發現含碳復合材料的力學性能與導電性能良好[1]。據此，本文以乙醇醇解為碳源，制備了SnO2含碳復合材料。

1 不同形態SnO2含碳復合材料研究現狀

1.1 點/線形態結構復合材料

點/線形態結構即SnO2粒子與線狀結構碳基體材料復合生成。SnO2粒子與具備中空結構的碳納米管復合時，可處于納米管外表層，也可處于內表層[2]。Zhang通過水熱法制備了SnO2納米顆粒分散于CNTs外表層的復合材料，先將HNO3處理之后的CNTs添加于PVP溶液內，以100 ℃水熱進行12 h熱處理，獲取PVP分子所修飾CNTs，并添加SnO2溶膠，100 ℃溶劑進行0.5～1.5 h熱處理，基于PVP橋接作用，分解PVP為小分子，并徹底去除干凈，以此制成SnO2納米顆粒均勻分散于碳納米管的復合材料[3]。Yang基于靜電紡絲與熱處理生成SnO2納米顆粒分散于碳纖維的復合材料，其循環性能良好，處于100 mA/g恒流狀態時，首次可逆容量為964 mAh/g，在100次循環之后，依舊具備420 mAh/g可逆容量，且高倍率循環容量保持性能良好，于0.5C與2C高倍率條件，100次循環之后可逆容量具體為226、236 mAh/g[4]。

1.2 點/面形態結構復合材料

點/面形態結構即SnO2粒子與片狀碳基體材料復合生成，其初始可逆容量與倍率性能非常大[5]。Zhang通過濕化學法，有機混合SnCl2鹽酸溶液與氧化石墨烯懸濁液，通過快速攪拌生成均勻溶液，在15 min之后采集固體產物，以去離子水進行清洗，于80 ℃狀態自然干燥，經過一個晚上之后，基于氬氣保護在300 ℃狀態下進行2h處理，以獲取具備單一分散性SnO2納米晶體附著于石墨烯兩側的復合材料[6]。

1.3 點/體形態結構復合材料

點/體形態結構即SnO2粒子與存在孔洞結構的碳基體材料復合生成。SnO2粒子處于碳基體材料孔洞內部，基于空洞結構有效抑制SnO2粒子發生體積變化，碳基體材料擔任緩沖層角色，以提升材料循環性能，其可逆比容量較低，循環性能良好[7]。Srinivasan利用模板法合成SnO2顆粒基于模板中間體附著，并在模板內部與外表層生成碳層，取出模板，從而獲得SnO2顆粒附著于介孔碳的復合材料[8]。Park等人以熱癥法與熱分解法進行了碳包覆SnO2粉末制備，通過100 mA/g電流密度于0.05～1.5 V循環過程中，充放電的首次不可逆比容量只達到732 mAh/g，在30次循環之后，可逆比容量超出400 mAh/g，以熱分解法所獲取無定形碳，可有效緩解體積化，并保持活性材料間產生的電接觸[9]。

1.4 核殼形態結構復合材料

核殼形態結構即SnO2粒子外部包覆著碳殼，可基于機械球磨、水熱化、氣相沉積等方法生成，其可逆容量比較大，且循環性能良好[10]。Lou等人以錫酸鉀與尿素溶入乙醇/水溶液獲取孔結構SnO2中空納米球，將其分散于葡萄糖溶液，以180 ℃狀態下進行3h水熱反應，并碳化處理，從而獲得雙層碳殼間夾層SnO2殼中空納米球結構，于SnO2殼內添加碳網，不僅可抑制鋰離子進入與脫離時產生的體積變化，還可適度加大電子導電性[11]。

2 實驗分析

2.1 實驗準備

2.1.1 實驗原料

實驗原料主要選用SnCl4·5H2O，無水乙醇，碘，甲基橙，NaCl，分析純。

2.1.2 實驗儀器

實驗儀器[12]具體如表1所示。

表1 實驗儀器

2.1.3 材料制備

于30 mL乙醇內溶解0.01 molSnCl4·5H2O、0.000 1 molNaCl、0.24 g碘，將溶液轉移于50 mL水熱釜內，于160 ℃狀態下進行1 d加熱，自然冷卻之后，以乙醇與去離子水進行5次離心純化，于60 ℃狀態下進行12 h烘干處理，以此成功制備SnO2含碳復合材料。

2.1.4 電化學測試方法

于室溫條件下，利用鋰金屬與參考電極進行雙電極電池自制，并對其開展電化學測試[13]。工作電極由活性材料、導電劑、黏合劑構成，三者比例為80∶10∶10；電解質則由乙烯碳酸酯與碳酸二乙酯混合生成，二者比例為50∶50。利用充滿氣體的箱子組裝電池，水分與氧氣質量分數控制在10-6以內。于200 mA/g恒電流密度條件下，基于活性物質與電化學工作站對電池放電周期進行測試，電壓控制于0～3 V。

2.2 結果分析

2.2.1 物相分析

SnO2含碳復合材料XRD譜圖[14]具體如圖1所示。

圖1 SnO2含碳復合材料XRD譜圖

由圖1可知，除于26.5°位置上出現了碳特征峰，還出現了其他三個極強衍射峰，具體表現為典型晶體結構特征，于27°、34°、52°位置，分別相對應SnO2(110)、(101)、(211)晶面，據此可知其中Sn以SnO2形式存在，即所謂的SnO2含碳復合材料。

2.2.2 形貌分析

SnO2含碳復合材料形貌[15]與構成圖具體如圖2～圖5所示。

圖2 復合材料SEM圖

圖3 復合材料TEM圖

圖4 復合材料HRTEM圖

圖5 復合材料EDS圖

其中，圖2、圖3是通過無模板法所制備的多孔SnO2含碳復合材料，直徑控制在100～200 nm。如圖2所示，納米粒子的形貌比較獨特，表層為直徑20～50 nm的納米顆粒堆積組成；如圖3所示，SnO2含碳復合材料TEM圖中各個SnO2納米粒子表層都附帶著光亮二階層面，其是由含碳復合材料所生成的；如圖4所示，晶格條紋明晰清楚，相對應(110)晶面，結晶度非常高，也表明了SnO2含碳復合材料不僅僅處于表層，還進一步滲透到了內部；如圖5所示，由SnO2含碳復合材料EDS分析可知，其由Sn、O、C三種元素共同構成，其中碳含量為4.8%，表明材料中包含含碳材料。

2.2.3 不同NaCl含量下材料形貌

不同NaCl含量下SnO2含碳復合材料的形貌具體如圖6～圖8所示。

圖6 NaCl為0.017 mol/L時的復合材料TEM圖

圖7 NaCl為0.014 mol/L時的復合材料TEM圖

圖8 NaCl為0.012 mol/L時的復合材料TEM圖

由圖6～圖8可以看出，在NaCl含量為0.017 mol/L時，構成表現為米粒狀，直徑為1～2 nm納米材料；在NaCl含量為0.014 mol/L時，構成納米顆粒所聚集的絮狀；在NaCl含量為0.012 mol/L時，部分粒子集中于直徑100～150 nm球體內。這就表明，NaCl含量對SnO2含碳復合材料形貌具有顯著影響作用，其中不僅改變了溶液離子強度，還轉變了無機陰離子介電常數。陰離子具有一定的水化作用，可促使SnO2含碳復合材料形貌從米粒狀轉換為球狀。基于嚴格控制NaCl含量，可獲得更多不同形貌SnO2含碳復合材料。并且，SnO2含碳復合材料的結晶度良好。

2.2.4 不同NaOH含量下材料形貌

不同NaOH含量下SnO2含碳復合材料的形貌具體如圖9～圖10所示。

圖9 NaOH為0.004 mol/L時復合材料的SEM圖

圖10 NaOH為0.017 mol/L時復合材料的SEM圖

由圖9～圖10可以看出，在NaOH為0.004 mol/L時，生成直徑30～50 nm不規則沙粒狀粒子；在NaOH為0.017 mol/L時，生成直徑6～12 μm微球。這主要是由于NaOH提供了OH-，加快了Sn4+轉化為SnO2的速度。因此，基于嚴格控制NaOH含量，可獲得不同形貌SnO2含碳復合材料。

2.2.5 電化學性能

多形貌SnO2含碳復合材料的電化學性能測試結果，及復合材料作為電極與鋰離子電池內的儲電性能[16]具體如圖11～圖12所示。

圖11 循環伏安曲線示意圖

圖12 放電剖面示意圖

由圖11可知，在前三個充放電周期內，循環伏安曲線以0.5 mV/s速度掃描SnO2含碳復合材料，電壓控制在0.01～3 V。第一周期內，陽極與電解質之間，陽極表層生成了固態電解質間相膜。固相間膜SnO2分解生成Sn(SnO2+4Li++4e→Sn+2Li2O)。由圖12可知，在密度是200 mA/g時，SnO2含碳復合材料與SnO2的循環性能，50個周期以內，SnO2的電容量下降為278 mAh/g。但是就SnO2含碳復合材料而言，電容量則下降為350 mAh/g，這就說明添加含碳復合材料之后，電極容量與穩定可靠性都實現了顯著提升。總之，電化學測試結果表明，SnO2含碳復合材料的穩定性良好。

3 結 論

綜上所述，本文基于節能環保的水熱法，以乙醇為碳源制備了SnO2含碳復合材料，并進行了電化學性能實驗，結果表明，不同NaCl含量條件下，SnO2含碳復合材料的形貌變化較為明顯，基于控制NaCl含量，可獲得更多不同形貌SnO2含碳復合材料，SnO2含碳復合材料的結晶度良好；基于控制NaOH含量，可獲得不同形貌SnO2含碳復合材料；通過電化學性能測試，表明添加含碳復合材料之后，電極容量與穩定可靠性都實現了顯著提升。