超濾技術處理甘薯淀粉生產廢水的應用效果

楊詩妮，劉海華，徐貞貞 ，孔憲奎，廖小軍

（1.中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，農業農村部農產品質量安全重點實驗室，北京 100081；2.中國農業大學食品科學與營養工程學院，北京 100083；3.泗水利豐食品有限公司，山東濟寧 273215）

甘薯（Ipomoea batatas[L.] Lam）作為全球第七大糧食作物，在食品、飼料、化工原料和新型能源等領域均扮演著重要的角色[1?3]。據聯合國糧食及農業組織2018年數據統計，我國甘薯種植面積和總產量分別占世界的29.5%和57.8%，甘薯產量位列世界第一。在甘薯的利用上，我國食用甘薯約30%、加工（包括工業淀粉和食用類淀粉）原料用約55%、飼料、用作種薯及損失約15%[4]。

甘薯淀粉作為甘薯加工的主要產品，從原料的清洗、破碎到淀粉漿的沉降，整個加工過程產生大量的有機廢水。相關數據顯示每生產1噸甘薯淀粉會產生15～20 m3廢液[5]。該廢水一般無毒，可生化性好，但其排放量大，且化學需氧量高（Chemical Oxygen Demand, COD），其COD約在10000～30000 mg/L，處理難度大；pH通常在5以下，有較強的酸臭味，若直接排放，不僅對水體造成嚴重的污染，也是一種資源的浪費[6?8]。目前，國內外普遍采用厭氧-好氧聯合生物處理方式處理淀粉廢水，其它處理技術還包括絮凝沉淀法、活性污泥法、電化學法和土地處理法等[9?11]。然而這些技術面臨一個共同問題，即投資費用大，運行成本高，難以推廣應用。

超濾技術作為一種膜分離技術，去雜能力強，技術操作簡單，能耗低，無需輔以其它化學試劑，不僅能夠避免二次污染，而且能最大限度地保留廢水中的活性成分，因此在食品廢水處理領域得到了廣泛的運用[12?14]。何傳書等[15]和楊勁峰等[16]采用超濾技術對馬鈴薯淀粉生產過程中產生的廢水進行處理，蛋白質的截留率超過90%，COD去除率大于50%。秦冬玲等[17]采用孔徑5 nm的陶瓷膜對大豆乳清廢水進行超濾實驗，有效的降低了廢水中的有機物含量，既減少了水體污染，也促進了廢水中有用物質的回收利用。方輝等[18]研究表明超濾結合納濾和反滲透技術對木薯淀粉廢水進行處理，可以使絕大部分廢水達到回用水標準。目前，國內外關于超濾技術處理甘薯淀粉廢水的研究較少，且多針對活性物質的回收[19?21]。

超濾膜是超濾技術的關鍵，超濾膜的材料和結構很大程度上地決定了其性質及適用范圍。根據材料的不同，超濾膜可分為有機膜和無機膜兩類。其中無機膜具有機械強度大，耐高溫，化學穩定性好，分離效率高等優點，而有機膜成本低，制造工藝成熟[22]。

本研究以甘薯淀粉工業生產過程中的3種廢水為材料，采用超濾技術處理甘薯淀粉廢水，對5種膜材料的膜通量變化及處理效果進行比較分析，探究超濾技術處理甘薯淀粉廢水的可行性與適宜性，以期為超濾技術在甘薯淀粉廢水處理的工業化應用中奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

廢水 取自山東省某甘薯淀粉生產企業污水處理系統。三種甘薯淀粉廢水的來源如圖1所示。

圖1 甘薯淀粉廢水的來源Fig.1 The sources of wastewater from sweet potato starch production

三種甘薯淀粉廢水的基本理化指標如表1所示。

表1 甘薯淀粉生產廢水理化指標Table 1 The physical and chemical indicators of sweet potato starch wastewater

磷酸氫二鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、七水合硫酸亞鐵、1,10-菲繞啉、硫酸亞鐵銨、考馬斯亮藍G-25、牛血清蛋和PBS緩沖溶液 分析純，北京化學試劑公司。

MA150水分測定儀 德國Sartorius公司；EY-300A分析天平 日本松下電器公司；UV-1800紫外可見分光光度計 日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 超濾設備 超濾設備示意圖如圖2所示，閥門V1為排料閥，V2為進料閥，RV1、RV2分別調節膜前和膜后流量以控制跨膜壓差。儲料罐中的換熱器可通循環冷卻水，以保證設備運行過程中工作溫度的相對穩定。超濾設備及膜材料、膜組件均由南京凱米科技有限公司提供。

圖2 超濾設備示意圖[23]Fig.2 The schematic of ultrafiltration system[23]

膜組件如表2所示。

表2 膜組件參數Table 2 The parameters of membrane component

1.2.2 膜通量測定 超濾設備按批量處理模式運行，控制跨膜壓差TMP=3.5 Bar，進膜流量25 L/min，工作溫度（25±2） ℃。將2 L的甘薯淀粉廢水加入儲料罐，進料口閥門全開，啟動循環泵，調節閥門RV1、RV2控制跨膜壓差，通過流量計觀察液體流動情況，待設備穩定運行后，每隔5 min測量60 s透過液流出量V，記錄至90 min。膜通量QP計算如下：

式中：V為60 s透過液流出量（L/min）；A為膜組件的有效膜面積（m2），QP為膜通量（L/（h×m2））。

1.2.3 總固形物測定 稱取10.0 g甘薯淀粉廢水樣品置于水分測定儀（MA150），105 ℃下測定樣品水分W（%）。樣品總固形物含量用百分比表示，即總固形物含量（%）=100?W。去除率的計算公式為E（%）=[（C0?C）/C0]×100，其中，C0超濾前樣品總固形物含量（%），C為超濾后樣品總固形物含量（%）。

1.2.4 COD測定 COD的測定參照HJ 828-2017[24]。取試樣20.0 mL于錐形瓶中，加入10.0 mL重鉻酸鉀標準溶液和沸石（防止暴沸），連接冷凝管，從冷凝管上端緩慢加入30.0 mL硫酸銀-硫酸試劑，以防止沸點低的有機物溢出，旋轉錐形瓶使溶液均勻混合。從溶液開始沸騰起計時，回流2 h后待冷卻，用30 mL水沖洗冷凝管，取下錐形瓶，加水稀釋至140.0 mL。加入3滴1,10-菲繞啉指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為滴定終點。記錄硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V。以20.0 mL純水替代測定用試樣進行空白試驗，記錄硫酸亞鐵銨標準滴定溶液消耗毫升數V0。按如下公示進行計算：

式中：C為硫酸亞鐵銨標準滴定溶液濃度（mg/L）；V0為空白試驗中硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗量（mL）；V為樣品消耗的的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液量（mL）；8000為1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值；20為樣品量（mL）；k為樣品的稀釋倍數。去除率的計算公式為E（%）=[（C0?C）/C0]×100，其中C0為超濾前樣品COD，C為超濾后樣品COD。

1.2.5 可溶性蛋白質測定 可溶性蛋白質含量的測定采用考馬斯亮藍法[25]。將樣品用PBS緩沖溶液稀釋至適當濃度，取50 μL于酶標儀培養板，加入200 μL考馬斯亮藍G250染料，靜置10 min，于595 nm下測定吸光值。以牛血清白蛋白為對照品，外標法定量。去除率的計算公式為E（%）=[（C0?C）/C0]×100，其中C0為超濾前樣品可溶性蛋白質含量，C為超濾后樣品可溶性蛋白質含量。

1.2.6 透光率測定 使用紫外分光光度計測定透光率。取適量樣品在405、440、620 nm 3個波長下測定其吸光值，根據吸光值與透光率的關系換算出樣品的透光率，透光率T（%）=10?（2-吸光度）。

1.3 數據處理

采用SPSS 17.0對數據進行方差分析，顯著水平為P＜0.05，采用Origin 8.0進行數據處理和繪圖。

2 結果與分析

2.1 膜通量變化

超濾設備批量處理模式（跨膜壓差3.5 Bar，工作溫度(25±2) ℃）運行狀態下的膜通量變化如圖3所示。濾膜過濾甘薯淀粉廢水時，前15 min膜通量較高，15～25 min膜通量下降明顯，之后則基本保持穩定?？讖较嗤?0 nm）的不同膜材料的膜通量存在差異，其中PES和PVDF 2種有機膜處理廢水的膜通量明顯低于陶瓷膜N50處理的膜通量。膜孔徑大小對膜通量存在影響，其中孔徑100 nm的陶瓷膜N100的穩定膜通量小于N200（膜孔徑200 nm）與N50（膜孔徑50 nm）。濾膜材料及孔徑大小對于超濾過程中的膜通量具有顯著影響[26]。本實驗中甘薯淀粉廢水COD均在10000 mg/L以上，屬于強有機性廢水，其中蛋白質含量高，物料疏水性強，使用同樣疏水性強的PES和PVDF濾膜進行超濾處理，其穩定膜通量低。材料相同的3種陶瓷膜膜通量也存在明顯差異，其中N100的膜通量較N200與N50低，這可能是甘薯淀粉廢水中含有較多直徑接近100 nm的顆粒，導致N100在工作中更容易發生孔內堵塞。除了膜孔徑和膜材料，過濾物料的性質、原料中顆粒的大小等對膜通量均存在影響[27?28]。同一濾膜處理不同淀粉廢水，其膜通量變化也存在差異，其中陶瓷膜在處理沉降池上層液時的穩定膜通量明顯高于其它兩組處理，其原因可能在于沉降池上層廢水經40 h的自然沉降后，廢水中粒度較大的雜質沉降率高，因此不易造成小孔徑膜的堵塞。而同為沉降后廢水的甘薯黃漿池上層液，因在生產過程中持續灌入新的廢水廢漿，其物質復雜性更高，處理過程中更易造成小孔徑膜的堵塞。

圖3 5種濾膜處理3種甘薯淀粉廢水的膜通量變化Fig.3 Membrane flux change over time of sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membrane

2.2 不同膜對廢水的處理效果

2.2.1 總固形物去除率 對超濾前后廢水的總固形物進行檢測并計算其去除率，結果如圖4所示?？偣绦挝锶コ适軓U水種類影響較小，受膜影響較大，膜孔徑大小顯著影響總固形物的去除率。小孔徑的超濾膜N50、PVDF和PES對3種廢水中總固形物去除率均大于50%，其中陶瓷膜N50過濾效果最佳，孔徑最大的濾膜N200對廢水中總固形物的去除效果最差。這與周劍忠等[29]實驗結果一致。

圖4 5種膜處理3種甘薯淀粉廢水的總固形物去除率Fig.4 Total solid removal rate of 3 sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membranes

2.2.2 COD去除率 對過濾前后廢水的COD值進行檢測并計算其去除率，結果如圖5所示。甘薯淀粉廢水經不同濾膜處理后，COD值從10060.00～12754.86 mg/L降至2790.70～6684.37 mg/L，有效降低了后續處理難度。其中有機膜PVDF和PES對3類廢水的處理效果較好，COD去除率＞47%，且兩者之間無顯著差異（P＞0.05）。不同孔徑陶瓷膜處理后廢水的COD值存在差異，且受廢水種類影響大，其中N200對于碟片離心機輕相液中COD成分的截留顯著低于其他超濾膜（P＜0.05），而甘薯黃漿池上層液經N200過濾后COD值下降最為顯著（P＜0.05），這可能是因為不同來源甘薯淀粉廢水中的有機物分布存在顯著差異。超濾以篩分機理為主，一般來說，膜孔徑越小，COD的去除率越高，但有時也并不遵守這樣的規律，膜對有機物的去除不僅與膜孔徑相關，還取決于水中溶解大分子的分子量分布和分子構造[30]。周賢嬌等[28]研究表明原料的有機物組成成分對膜的過濾效果影響顯著，且有機物截留總量與膜通量并不總成正相關。

圖5 5種膜處理3種甘薯淀粉廢水的COD去除率Fig.5 COD removal rate of 3 kinds of sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membranes

2.2.3 可溶性蛋白質去除率 對超濾前后廢水中可溶性蛋白質的含量進行檢測并計算其去除率，結果如圖6所示。五種膜處理3類廢水的可溶性蛋白質去除率在73.68%～99.00%，其中陶瓷膜N50和有機膜PES對3類廢水中的蛋白質均具有好的去除效果，去除率均大于89.50%。淀粉生產過程中大量的植物蛋白隨生產廢水直接排放而造成資源浪費[11]，尤其是甘薯類淀粉廢水中的蛋白質比例可達33%～41%[31?32]。本實驗采用超濾技術對淀粉廢水進行處理，可溶性蛋白質去除率最高可達95%，顯著優于傳統的分離法[33?34]，不僅有效地去除了部分污染物，減輕后續生物處理的壓力，同時超濾截留液可起到濃縮甘薯淀粉廢水中可溶性蛋白質的效果，有利于廢水中蛋白質的回收利用。

圖6 5種膜處理3種甘薯淀粉廢水的可溶性蛋白質去除率Fig.6 Soluble protein removal rate of 3 kinds of sweet potato starch wastewater treated by 5 kinds of membranes

2.2.4 透光率 透光率是評價廢水透明度的指標之一，透光率越高，廢水透明度越高，即水中懸浮物越少。對超濾后廢水的透光率進行檢測，結果如表3所示，經超濾處理后3種廢水在3個波長處的透光率均明顯增加，透光率均超過60%。透光率的提高說明甘薯淀粉廢水中的雜質被有效截留，廢水經陶瓷膜N50和有機膜處理后透光率較高，這與上文結果一致。此外，超濾技術不僅能去除廢水中的不溶性雜質，截留大部分有機物，還具有一定的脫色功能，對于提高產品澄清度，改善食品行業的清潔生產等具有重要意義[35?36]。

表3 超濾處理后3種廢水的透光率（%）Table 3 Light transmittance of 3 kinds of wastewater after ultrafiltration treatment（%）

3 結論

采用超濾技術對甘薯淀粉廢水進行處理，能有效降低廢水污染負荷，減輕后續處理壓力。采用不同的濾膜處理，其中N50、PVDF和PES的的處理效果優于N100和N200，可溶性固形物去除率可達64.6%，可溶性蛋白質去除率可達99.0%，化學需氧量最高降低73.2%。對超濾過程中膜通量進行分析，陶瓷膜N200和N50抗污染性強、穩定膜通量大；有機膜PVDF比PES具有更高的穩定膜通量。由于陶瓷膜占用空間大，投資成本高，而有機膜膜通量下降快，工廠實際運用過程中如何最大化的提高過濾效率，降低運行成本以及后續廢水的處理仍需進一步研究。