二次鋁灰制備聚合氯化鋁試驗研究

石家力 黃自力 秦慶偉 袁晨光 陳精智 周 毅

（1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081；2.湖北新金洋資源股份公司，湖北 襄陽 441700）

二次鋁灰是再生鋁工業的主要副產物之一，據統計，每回收1 t再生鋁將產生250～300 kg鋁灰［1-3］。二次鋁灰主要包括金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁、鎂鋁尖晶石、鹽類（氯鹽和氟鹽）等，成分復雜，長期大量堆積易造成水體和土壤重金屬污染、土壤鹽堿化［4-5］，受潮解會產生有刺激性氣味的氨氣［6］，給人身安全和環境帶來危害。同時，二次鋁灰也是重要的二次資源，具有較高的綜合利用價值［7-8］。因此，二次鋁灰的無害化處理和資源化利用顯得尤為重要。

鋁灰中含有大量鋁、硅，可以在水中形成帶電膠團，通過靜電力聚集水中的懸浮顆粒，因而用鋁灰可以制備絮凝劑，實現二次鋁灰的高值化利用，減輕對環境造成的污染。聚合氯化鋁（PAC）是一種高性能的絮凝劑，分子式為［Alm（OH）n（H2O）x］·Cl3m-n（n≤3 m），其水解產物對水中懸浮物和溶解性物質具有優良的吸附架橋和網捕作用［9］，且具有吸附能力強、沉降速度快、用量少、成本低、對各種水溫水質適應能力強等優點［10］，因而廣泛應用于生活用水、生活污水和工業廢水的處理。

為實現二次鋁灰的高值化利用，本研究以襄陽某再生鋁廠二次鋁灰為原料，采用水洗預處理—鹽酸浸出—聚合熟化工藝制備聚合氯化鋁，重點考察聚合工藝中聚合溫度、聚合時間、聚合pH值等因素對聚合氯化鋁產品主要指標的影響，并對確定工藝參數條件下合成的產品進行了性能表征。

1 試驗原料、設備及藥劑

1.1 試驗原料

二次鋁灰取自襄陽某再生鋁廠熔煉末端，經回轉窯炒灰法回收金屬鋁后收集裝袋堆積保存。二次鋁灰不同粒級化學多元素分析結果見表1。

由表1可知，二次鋁灰-0.3 mm占80.38%；細粒級Si、Fe含量較低，Na、Cl、K、F含量較高，說明鹽分粒徑較細，大部分存在于細粒級鋁灰中；+0.3 mm粒級Fe、Cu含量較高，會導致制備的PAC金屬雜質含量升高，因此選擇-0.3 mm粒級二次鋁灰為試驗原料。

取適量-0.3 mm二次鋁灰，進行化學多元素分析和X射線衍射分析（XRD），結果分別見表2、圖1。

由表2可知，-0.3 mm粒級二次鋁灰主要金屬元素為 Al，其次為 Si、Mg、Cl、Fe、Ca、Na等。由圖 1 可知，該鋁灰的主要物相為金屬鋁（Al）、氧化鋁（Al2O3）、氮化鋁（AlN）、鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）、二氧化硅（SiO2）和少量氯鹽。含鋁組分含量較高，且組成形式復雜，其中氮化鋁反應性極強，與水反應放出氨氣，使溶液pH升高，增加鹽酸耗量；未經水洗的二次鋁灰若直接酸浸，會產生大量氣泡，沖帶出鋁灰和易揮發的鹽酸，增大操作難度，且具有一定危險性。因此，二次鋁灰酸浸前應盡可能多次水洗除去氮化鋁及可溶性氟鹽和氯鹽。

1.2 試驗設備及試劑

試驗設備：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，101-3EBS型電熱鼓風干燥箱，SHB循環水式多用真空泵，PHSJ-3F型雷磁pH計，電子萬用爐等。

試劑：鹽酸、無水碳酸鈉、硫酸銅、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、氨水、乙酸、無水乙酸鈉、氟化鉀、甲基橙指示劑、PAN指示劑（1-（2-吡啶偶氮）-乙萘酚）、酚酞指示劑，均為分析純；試驗用水為去離子水，分析用水為蒸餾水。

2 試驗原理及方法

2.1 試驗原理

二次鋁灰水洗渣鹽酸浸出后液固分離得到氯化鋁溶液，向浸出液中緩慢滴加碳酸鈉溶液，pH值逐步升高，促使Al3+發生水解反應

當pH繼續升高一定值后，在相鄰兩個OH間發生架橋聚合

隨著聚合反應的進行，水解產物的濃度降低，從而促使水解繼續進行。聚合反應過程中，鋁離子水解、聚合互相交替進行，使反應向高氧化鋁含量、高鹽基度、高聚合度方向發展，形成羥基化的絮凝劑［11］。控制好聚合條件，就能制得氧化鋁和鹽基度合格的聚合氯化鋁溶液。

2.2 試驗方法

首先將二次鋁灰水洗3次，過濾得到水洗濾渣。前期的水洗渣酸浸探索試驗確定的最佳酸浸工藝條件為鹽酸濃度14.8%、液固比4.5、反應溫度90℃、反應時間0.5 h、攪拌速率200 r/min。取50 g水洗渣于1 000 mL燒杯中，在此條件下進行酸浸，使用真空抽濾機抽濾，抽濾時水洗酸浸渣數次，洗液并入酸浸液待用。

取50 mL酸浸液于250 mL燒杯中，低速攪拌，緩慢滴加碳酸鈉調節聚合氯化鋁堿化度，控制單因素變量進行聚合反應。聚合完成后靜置熟化24 h即得液體聚合氯化鋁。試驗流程如圖2所示。

2.3 分析方法

采用《水處理劑聚氯化鋁》（GB/T 22627—2014）中的方法測定PAC產品的氧化鋁含量和鹽基度［12］。

采用XRD和場發射掃描電鏡分析其物相組成、結構形貌及元素組成；采用紅外光譜分析其官能團。

3 試驗結果與討論

3.1 聚合溫度對產品指標的影響

在聚合時間為4 h、pH值為2.5的條件下，考察聚合溫度對產品氧化鋁含量和鹽基度的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著聚合溫度的升高，產品氧化鋁含量和鹽基度均呈現先升高后降低的趨勢；當聚合溫度為70℃時，產品氧化鋁含量達到8.05%、鹽基度達42.59%。聚合溫度過低，反應不充分，聚合程度低；聚合溫度過高，會破壞聚合態結構，導致部分聚合物分解。綜合考慮，確定后續試驗聚合溫度為70℃。

3.2 聚合時間對產品指標的影響

在聚合溫度為70℃、pH值為2.5的條件下，考察聚合時間對產品氧化鋁含量和鹽基度的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著聚合時間的延長，產品氧化鋁含量和鹽基度均上升；當聚合時間為5 h時，產品氧化鋁含量達到8.31%，鹽基度達到43.76%；繼續延長聚合時間，產品指標增幅不大。綜合考慮，確定后續試驗聚合時間為5 h。

3.3 聚合pH值對產品指標的影響

控制酸浸液的pH值是制備PAC過程的關鍵。鹽基度與溶液中Al3+的水解程度相關，pH值升高，促進水合Al3+的水解，相鄰—OH之間發生架橋聚合，生成多核羥基聚合物，產生的PAC聚合度也不斷增大。

在聚合溫度為70℃、聚合時間為5 h的條件下，考察聚合pH值對產品氧化鋁含量和鹽基度的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著pH值的升高，氧化鋁含量先降低后升高，鹽基度升高；當pH值為3.0時，產品氧化鋁含量達9.09%，鹽基度達46.30%。pH較低時，溶液中游離酸過多，抑制水合鋁離子的水解，聚合程度較低，鹽基度過低會影響產品絮凝效果，而pH值過高，溶液中易產生氫氧化鋁膠體。綜合考慮，確定后續試驗聚合pH值為3.0。

3.4 產品表征

在聚合溫度70℃、聚合時間5 h、碳酸鈉調節pH至3.0條件下，制得的產品氧化鋁含量為9.09%、鹽基度為46.30%，產品密度為1.15 g/cm3。將產品各項指標與國家標準（GB/T 22627—2014）對比，結果如表3所示，結果表明，產品各項指標均達到國家標準。

3.5 產品的XRD及SEM分析

將產品在80℃烘干，研磨得到粉狀試樣。對其進行XRD分析，結果見圖6。

由圖6可知，粉狀產品的XRD圖譜中不存在氯化鋁的衍射峰，說明Al3+、Cl-和羥基結構（—OH）反應形成無定形聚合物［13］。對比PDF卡片96-430-0181，在31.6°和45.5°處的衍射峰為氯化鈉特征峰，氯化鈉的結晶度好，掩蓋了無定形結構聚合物的衍射峰。

進一步的SEM分析結果表明，Na元素與Cl元素區域基本重合，結合XRD分析結果，說明產品中生成了較多的氯化鈉，這是添加的碳酸鈉中的鈉離子與溶液中氯離子化合而成。此外，產品中還含有微量的Ca、Fe元素，金屬雜質含量較低。

3.6 產品的紅外光譜分析

對產品進行紅外光譜分析，結果如圖7所示。

由圖7可知，在3 385.79 cm-1處強而寬的吸收峰由—OH基團伸縮振動產生的；1 646.09 cm-1處為水分子變角振動吸收峰，603.06 cm-1處的吸收峰為疊加在水分子吸收峰上的Al—OH整體彎曲振動，表明合成的產品分子中含有羥基和聚合態鋁；2 451.98 cm-1處的吸收峰為較低水解條件下的基團，鹽基度越低，此吸收峰越強，由此看出優化條件下制備的聚合氯化鋁鹽基度較高；970.95 cm-1處為Al—O—Al面內彎曲振動產生的吸收峰，反映了氯化鋁水解聚合轉變為PAC過程中，鋁原子之間通過氧橋的鍵合作用，形成多核羥鋁聚合物；1 115.60 cm-1處存在新的基團，該基團對混凝效果起促進作用。參考文獻［14］，可以確定該產品為純度較高的聚合氯化鋁。

4 結 論

（1）以二次鋁灰水洗渣酸浸濾液為原料，利用碳酸鈉調節堿度進行聚合反應，再靜置熟化制備聚合氯化鋁。在聚合溫度70℃、聚合時間5 h、聚合pH值3.0等優化條件下制備的產品氧化鋁含量、鹽基度分別為9.09%和46.30%，各項指標均達到國家質量標準。

（2）對干燥后的粉末樣品進行表征分析，XRD和SEM分析發現聚合氯化鋁中僅含有微量金屬雜質，氯化鈉含量較高，紅外光譜分析表明合成的樣品中含有羥基結構和聚合態鋁。研究結果表明所得產品為純度較高的聚合氯化鋁。