納米二氧化錳的制備及其電容性能

吳任釗 石 璞 李 順

張 丹 李福枝

湖南工業大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

超級電容器具有循環壽命長、功率密度大、工作溫度范圍寬和對環境友好等特點[1-2]，在某些要求高功率的領域具有其獨特的性能優勢，可廣泛地應用于航空航天、通訊、電動汽車、電力系統、風力發電、電腦、應急照明系統、不間斷電源、儀器儀表和其他電子產品中[3-4]。因此，世界各國投入大量的資金和物質資源用于超級電容器的研究與開發。當前制約超級電容器發展的主要因素有：電極材料、電解液和電容器生產工藝，其中最為重要的是超級電容器的電極材料[5-6]。

目前，超級電容器的電極材料主要有碳材料、導電聚合物及其衍生物和金屬氧化物[7-10]。與碳材料和導電聚合物材料相比，金屬氧化物材料具有更大的比電容[6]。例如，RuO2因具有較寬的電壓窗口、優良的循環性能和熱穩定性能而被深入研究[11-12]。但是，其價格昂貴，廣泛商業化應用受限。因此，開發出與RuO2性能相當或更優，同時兼具廉價、來源廣泛的金屬氧化物電極材料具有十分重要的意義。

二氧化錳（MnO2）作為超級電容器的電極材料具有與RuO2相似的電容特性[13]，同時MnO2還具有資源豐富、價格低廉、對環境友好等特點，因而越來越受到廣大研究者重視[14-15]。MnO2材料的制備方法很多，但大多數方法的制備條件比較苛刻，受溫度和壓強的限制[16]。

本研究采用溶液共沉淀法在室溫下制備MnO2顆粒，并探究分散劑聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）用量對產物電化學性能的影響。采用X射線全自動衍射儀（X-ray diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）表征所合成產物的物相及形貌；并通過循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）、恒電流充放電（galvanostatic charge discharge，GCD）測試、倍率性能測試和循環穩定性測試，研究產物的電容性能。

2 實驗

2.1 主要試劑與儀器

1）化學試劑與材料

高錳酸鉀，阿拉丁試劑（上海）有限公司；一水合硫酸錳，臺山市粵僑試劑塑料有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，湖南匯虹試劑有限公司；氫氧化鈉，天津博迪化工股份有限公司；氨水，湖南匯虹試劑有限公司；硫酸鉀，阿拉丁試劑（上海）有限公司；硝酸鉀，阿拉丁試劑（上海）有限公司。以上試劑與材料均為分析純。

2）儀器與設備

電化學工作站，CHI760E，上海辰華儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Nova Nanosem 230，美國FEI公司；X射線全自動衍射儀，D/Max 2550V，日本Rigaku公司；電子天平，FA1204，常州科源電子儀器有限公司；磁力攪拌器，HJ-4A，常州國華電器有限公司；超聲清洗儀，SB-3200DTN，寧波新芝生物科技股份有限公司；循環水真空泵，SHZ-DⅢ，鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9070，上海精宏實驗設備有限公司。

2.2 MnO2電極材料的制備

準確稱取 7 mmol （1.106 g） KMnO4、10 mmol（1.690 g） MnSO4·H2O、4 mmol （0.160 g） NaOH和一定量（分別為0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分別溶于25 mL去離子水中，攪拌10～15 min使其充分溶解。將上述制備的NaOH溶液和KMnO4溶液混合攪拌10～15 min；將上述制備的聚乙烯吡咯烷酮溶液和MnSO4溶液混合攪拌10～15 min。用膠頭滴管將上述所有聚乙烯吡咯烷酮和MnSO4混合溶液，以約3 s每滴的速率滴入NaOH和KMnO4混合溶液中，攪拌8 h使其充分反應。將反應得到的褐色沉淀用真空抽濾的方法分離收集，將分離得到的褐色固體分別用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次，將洗滌后的泥餅在60 ℃真空干燥箱中充分干燥，然后將其充分研磨至細粉狀，即制得了MnO2顆粒。

2.3 MnO2電極材料的表征

采用X射線全自動衍射儀表征所制備的MnO2顆粒的物相。X射線發生器：功率為18 kW（60 kV，450 mA），波段為Cu Kα射線；掃描范圍為10°～80°，掃速為 4.0°/min；掃描方式采用 θ-2θ 測角儀。將所得結果采用Jade系列軟件進行衍射圖譜結構鑒定。

采用掃描電子顯微鏡表征所制備的MnO2顆粒的微觀形貌。二次電子像分辨率：0.9 nm（15 kV）、1.4 nm（1 kV）；放大倍數：40～600 000；加速電壓：0.5～30 kV；離子成像分辨率：4 nm (30 kV)；加速電壓：0.5～30 kV。

2.4 電極片的制備

取潔凈的泡沫鎳片，剪成末端為1 cm×1 cm的正方形片。將泡沫鎳片放入燒杯中，加入適量無水乙醇后進行4次超聲清洗，之后放入60 ℃鼓風干燥箱中充分干燥后稱重備用。取干凈燒杯將所制得的MnO2顆粒、科琴黑以及質量分數為60%的聚四氟乙烯（poly(tetrafluoroethylene)，PTFE）乳液按照7:2:1的質量比稱量[17-18]，加入適量的無水乙醇充分攪拌，即得到混合漿液，然后用一次性膠頭滴管吸取適量的混合漿液，緩慢、有序、平整地滴到事先準備好的泡沫鎳基底上，于60 ℃下真空干燥后備用。將其在10 MPa壓力下保持5 s壓片，再次于60 ℃下真空干燥，稱重并計算活性物質在電極片上的負載量。本研究負載量都約為2 mg/cm2。

2.5 電極材料的電容性能測試

采用上海辰華公司生產的CHI760E型電化學工作站，利用三電極體系，即以2.4節中所制備的負載活性物質的泡沫鎳電極片為工作電極、1 cm×1 cm的鉑片為對電極、飽和氯化銀為參比電極，對所制樣品進行循環伏安測試、恒電流充放電測試、倍率性能測試、循環穩定性能測試，所有測試用的電解液均為0.5 mol/L 的 K2SO4溶液。

利用CV曲線不僅可以對電極材料的充放電性能進行定性分析，而且可以通過CV曲線所圍面積大小比較電極材料的比電容大小[4]，面積越大比電容越大。

利用恒電流充放電曲線計算電極材料的比電容公式[14]為

式中：I為充放電電流，A；

Δt為充放電時間，s；

m為電極材料中MnO2的實際質量，g；

ΔV為充放電起始電壓差，V。

3 結果與分析

3.1 電極材料的物相組成

圖1是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量為2.0 g時所制備MnO2的XRD圖。從圖可知，其主要的衍射峰在12°, 17°, 28°, 37°, 42°, 49°, 57°, 61°和 69°的位置，這與無定型α-MnO2相（JCPDS 44-0141）標準圖譜的衍射峰吻合，衍射峰峰形尖銳且未出現其他衍射峰。這表明本研究所用的制備方法，能夠得到純度高、結晶性較好[11]的α-MnO2相。這種高純度的物相能促進充放電反應過程中電子的快速轉移，而不會導致物相、結構坍塌變化，從而提高其電容性能[7]。

圖1 電極材料的XRD表征圖Fig.1 XRD characterization patterns of electrode materials

3.2 電極材料的微觀形貌

圖2是PVP用量為2.0 g時MnO2的SEM圖。

圖2 電極材料的SEM圖Fig.2 SEM image of electrode materials

由圖2可知，該產物主要呈現出納米棒微觀形貌，納米棒的直徑在20～50 nm之間，棒長約200～500 nm。無序的納米棒堆疊交織排布使材料留有大量空隙，增大了材料的比表面積，這在一定程度上提高了該電極材料的雙電層電容，從而在整體上提升了材料的比電容。

3.3 電極材料的電容性能結果

3.3.1 循環伏安測試結果

PVP用量分別為0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g時制得的MnO2電極材料，在不同掃描速率（5, 10, 20, 50, 100 mV/s）下的循環伏安曲線如圖3所示。從圖3可知，當掃描速率相同時，PVP用量為2.0 g時的CV曲線所圍面積最大，由此可知該電極材料具有最大的比電容。這一結果表明，向反應體系加入一定量的分散劑PVP可有效減少產物粒子的團聚，從而增加產物粒子的比表面積，使其獲得較大的比電容。另外，在較低的掃描速率時（如5 mV/s，見圖3a），CV曲線中有較明顯的氧化還原反應峰存在，說明該材料具有贗電容行為。但是，隨著掃描速率的增大，CV曲線中氧化還原峰逐漸減弱甚至消失。這可能是因為隨著掃描速率的增大，電極材料發生了較大的極化，使氧化還原反應來不及發生[3]。

圖3 電極材料的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of electrode materials

彩圖

3.3.2 恒電流充放電測試結果

PVP用量分別為0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g時所制得的MnO2電極材料，在不同電流密度（1, 2, 5, 10, 20 A/g）下的恒電流充放電圖譜如圖4所示。從圖4可知，當電流密度相同時，5種PVP用量下制得的MnO2電極材料的充放電曲線都有較好的對稱性，基本上都為等腰三角形，表明其充放電可逆性好[2]。等腰三角形狀的充放電曲線還表明，電極材料主要表現為雙電層電容，其贗電容行為沒有充分體現出來，這可能是因為二氧化錳電極材料在本實驗條件下極化較大，使氧化還原反應來不及發生的緣故[3]。在相同的電流密度下，5種PVP用量下制備的MnO2電極材料相比較，當PVP用量為2.0 g時所制備的MnO2電極材料的充放電時間最長，這說明該材料具有較高的比電容，這與CV曲線得到的結果相吻合。

從圖4f可知，隨著電流密度的增大，該電極材料的充放電時間縮短。根據圖4f還可計算出，電極材料分別在1, 2, 5, 10, 20 A/g電流密度下的比電容，分別為195.5, 180.5, 160.4, 142.7, 121.4 F/g。隨著電流密度的增大，PVP用量為2.0 g時所制得的MnO2電極材料的比電容減小，這可能是因為電流密度的增大，使得MnO2電極材料的電化學反應速度加快，但反應程度較低，從而使電極材料的比電容減小。

圖4 電極材料的恒電流充放電圖Fig.4 GCD curves of different electrode materials

彩圖

3.3.3 倍率性能測試結果

圖5是PVP用量分別為0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g時制得的MnO2電極材料，在不同電流密度（1, 2, 5,10, 20 A/g）下的倍率性能圖。

從圖5可以看出，當電流密度較小時，各電極材料均具有較高的比電容。這是因為當電流密度較小時，電荷的吸附及解吸、電化學氧化還原反應能夠從容、有序地進行，從而使電極材料能最大化地儲存電能并且不破壞材料結構[10]。當電流密度較大時，電荷的吸附及解吸速度快且雜亂無序，電化學氧化還原極化增大，只有表面的活性物質才能發生電化學反應，從而導致材料比電容下降。

從圖5還可得知，在不同電流密度下，PVP用量為2.0 g時制備的MnO2電極材料，具有最好的倍率性能。與1 A/g時相比，在20 A/g時的比電容保持率為62.1%，說明該電極材料在較大電流密度下仍具有良好的儲能效果。

圖5 電極材料的倍率性能圖Fig.5 Rate performance graph of electrode materials

3.3.4 循環穩定性測試結果

供電設備在使用過程中的穩定性，是其安全應用的關鍵因素，尤其是電極材料的穩定性。圖6是PVP用量為2.0 g時制備的MnO2電極材料，在電流密度為3 A/g，電壓范圍為-0.1～0.5 V的條件下，充放電1000次的充放電循環穩定性能圖。

圖6 電極材料充放電循環穩定性能圖Fig.6 Electrode material charge and discharge cycle stability performance diagram

由圖6可以看出，在前200次的循環中，比電容衰減較快，隨后比電容衰減變慢。比電容大小隨著循環次數的增加而減小的現象，可能與活性物質在循環過程中的降解有關[1]。值得注意的是，經過1000次循環后，該電極材料的比電容保持率仍高達90.46%，這比一般的水熱法、微乳液法合成的電極材料比電容保持率（70%～80%）要高[3,15]。這說明本研究得到的二氧化錳電極材料，在充放電循環過程中不易發生結構塌陷，而表現出較高的循環穩定性[3]。這也進一步說明，PVP用量為2.0 g時制備的MnO2電極材料，具有良好的電容性能。

4 結論

本文采用溶液共沉淀法合成了納米級二氧化錳顆粒，探究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量對二氧化錳產物電容性能的影響。當PVP用量為2.0 g時所制備的MnO2電極材料，具有良好的電化學性能：

1）良好的比電容保持率。與電流密度為1 A/g時相比，MnO2電極材料在20 A/g電流密度下的比電容保持率仍高于60%。

2）良好的循環穩定性。在電流密度為3 A/g下，經1000次的循環穩定性測試后，其比電容保持率仍高于90%。

通過PVP分散劑調節的MnO2電極材料，具有良好的電容性能，有望較好地應用于綠色能源領域。