木質素基凝膠電極材料的組裝及其電化學性能研究

賈倩倩 李鳳鳳 楊桂花 張志禮 王曉法 陳嘉川

（齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

隨著新一代便攜式、可穿戴、可折疊電子設備的相繼出現，為之提供能量的超級電容器的開發成為當前學術界和產業界的研究熱點[1]。電極材料對于超級電容器性能的重要性不言而喻[2]。其中生物質及其衍生物在電極材料中具有廣泛的應用[3]。木質素作為重要的生物質資源之一，富含芳香環及多種含氧官能團，因而具有豐富的活性位點，但經常作為制漿造紙工業的廢棄物被直接排放，不僅污染環境還浪費資源[4-5]。因而，近年來木質素的高值化利用受到越來越多的關注。特別是木質素基電極材料的開發成為科研工作者們的研究熱點之一[6-7]。Jeon等人[8]直接對木質素進行高溫碳化，得到多孔碳材料并作為超級電容器的電極材料。Fu等人[9]則對木質素進行初步熱解碳化，然后利用CO2或水蒸氣進行物理活化，得到比表面積為1400～1600 m2/g的多孔碳材料。與之相比，化學活化則更為快速、高效。Zhang等人[10]和KLOSE等人[11]以KOH、H3PO4為活化劑，高溫碳化木質素制備多孔碳材料，比表面積最高可達3111 m2/g。Mei等人[12]以H3PO4輔助預處理和KOH活化，制備木質素基多孔碳材料，比表面積可達1345.1 m2/g。組裝的超級電容器具有241 F/g的高比電容和出色的倍率性能（80.9%，50 A/g）。除木質素基多孔碳外，木質素基氮摻雜多孔碳也是一種非常有前景的電極材料，如張武[13]以木質素磺酸鈉作為焦炭碳源，還原氧化石墨烯作為導電增強劑，對苯二胺為氮源，制備氮摻雜焦炭電極材料，在組裝對稱超級電容器后有較好的電化學性能，顯示出了383 F/g的質量比電容，且2500次循環后比電容仍可保持95.5%。除高比表面積外，理想的電極材料還應具有相互貫穿的多級孔結構，可提供較大的比表面積，有利于離子的有效轉移。目前直接對木質素進行活化得到的碳材料大多以微孔為主，限制了電容性能的提升。研究人員發現通過化學交聯預先制備具有大孔和介孔的木質素三維凝膠結構，隨后進行高溫碳化-活化使其導電并生成微孔，可有效構建相互貫通的多級孔結構[14-15]。如Zhang等人[16]以木質素為前驅體，化學交聯制備凝膠，高溫碳化得到以微孔和介孔為主的木質素基凝膠電極材料，提供了便于離子快速傳輸的通道和高吸附/解吸附表面，表現出良好的倍率性能和循環穩定性。上述研究均以木質素為碳源制備具有多孔結構的雙電層電極材料，能量密度提升空間有限。事實上，木質素及其衍生物中富含酚羥基和甲氧基，可有效轉化為具有氧化還原活性的醌式結構，增加電極材料的儲能性質[17]。但木質素本身的電絕緣性使其很難直接被作為電極材料使用，這就需要其與導電高分子有效結合共同構建高性能的三維多孔凝膠電極材料。

石墨烯具有特殊的二維片層結構、優異的導電性、自組裝性、柔韌性及機械性能，是一種理想的結構組裝單元，在超級電容器領域顯示出極大的潛力[18-19]。如呼延永江等人[20]將石墨烯摻雜在木質素基碳納米纖維中并制備了超級電容器，其電化學性能有了明顯的提高，比電容從114.6 F/g增大至253.4 F/g，能量密度從3.96 Wh/kg提高至8.99 Wh/kg。此外，化學轉化的石墨烯可以通過非共價鍵與多種功能分子構筑復合結構[21]。更為重要的是，木質素與化學轉化石墨烯均有碳六元環結構，可通過π-π共軛作用相結合，且二者均具有豐富的含氧官能團，可形成氫鍵作用結合點。以上均表明化學轉化的氧化石墨烯與木質素及其衍生物之間具有構筑復合材料的優勢[22-24]。如葉偉杰[25]以木質素作為還原劑，在240℃下水熱16 h制備了三維多孔木質素/石墨烯復合材料，并將其作為超級電容器的電極材料，探究電化學性能。在電流密度0.5 A/g時，比電容達190 F/g；在電流密度10 A/g時，比電容可達133.9 F/g。

本研究以水溶性木質素磺酸鈉為原料，以氧化石墨烯為模板，以抗壞血酸為還原劑，通過一步水熱法在80℃溫和條件下制備可自支撐的木質素磺酸鈉/石墨烯復合水凝膠（LGH），以其為電極材料直接組裝超級電容器，探討其電化學性能。研究無需添加黏結劑和導電劑，可為低成本生物質基電極材料的開發提供新思路，從而進一步提高可再生木質素組分的利用價值。

1 實驗

1.1 原料及試劑

天然石墨粉（325目），購于青島華泰潤滑密封科技有限公司；木質素磺酸鈉（LS，96%），購于Sigma試劑公司；L（+）抗壞血酸（VC，99.7%），購于國藥集團化學試劑有限公司；以天然石墨粉為原料，通過Hummer法[26]自制氧化石墨烯（GO）。

1.2 LGH的制備

采用一步水熱法制備LGH。將20 mg木質素磺酸鈉超聲波溶解后均勻分散于10 mL的2 mg/mL的GO溶液中，GO與LS質量比為1∶1，超聲15 min使其形成均一穩定的分散液。隨后加入適宜濃度的VC溶液，以保證GO與VC質量比為1∶2，將混合分散液超聲波溶解15 min后轉移至16 mL的聚四氟乙烯反應釜中，在80℃下反應10 h。待反應結束釜體冷卻后，用鑷子小心取出并用去離子水沖洗，得到LGH，備用。對照樣為在同等條件下制備的不加LS的純石墨烯水凝膠（GH）。

1.3 超級電容器的組裝

將制得的GH、LGH和隔膜置于0.1 mol/L的HCl O4溶液中浸泡12 h，取出GH和LGH后，用濾紙吸干表面多余的HClO4溶液，并分別切取2個厚度約為2 mm的凝膠片，中間用隔膜將其隔開，再將鉑電極置于凝膠外側，在0.2 MPa壓力下將2片電極壓緊，得到簡單的對稱超級電容器。

1.4 性能表征

通過日本HITACH公司生產的Regulus8220型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察GH和LGH的微觀形態及獲得能量色散X射線光譜（EDX）；通過德國Elemen‐tar公司生產的UNICUBE型元素分析儀檢測GH和LGH的N、C、H、S等元素的含量；通過德國Bruker公司生產的ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）獲得LS、GH及LGH的FT-IR圖，以觀察典型官能團的吸收峰。

1.5 電化學性能測試

利用CHI660E電化學工作站對該電極材料的電化學性能進行測試，循環伏安（CV）曲線的電化學窗口為0～1 V，掃描速率為5～100 mV/s。充放電（GCD）曲線在電流密度為1～20 A/g下測得。電化學阻抗譜（EIS）在開路電壓下測試，測試頻率為0.01～105Hz。質量比電容計算見式(1)。

式中，Cm為質量比電容，F/g；Id為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓窗口，V；m為單個電極的質量，g。

2 結果與討論

2.1 LGH的制備機理及結構表征

圖1為LGH制備機理。80℃水熱條件下，VC將GO還原，脫除了表面部分含氧官能團，增強了GO表面的π-π共軛作用，進而促使片層間部分堆疊，形成三維多孔凝膠。與此同時，LS分子鏈上富含的含氧官能團與還原氧化石墨烯形成強烈的氫鍵作用。并且，LS與還原氧化石墨烯均具有碳六元環結構，二者通過π-π共軛作用相結合。因此，二者得以穩固地結合在一起。

圖1 LGH制備機理Fig.1 Preparation mechanism of LGH

圖2為木質素磺酸鈉和石墨烯的混合液在水熱前后的物理狀態變化。從圖2可以看出，LS和GO在80℃、10 h條件下水熱還原得到了圓柱狀的LGH。LGH具有較強的機械強度，足以自支撐且可被切為完整的片狀結構，以備后續超級電容器的組裝。

圖2 水熱前后木質素磺酸鈉和石墨烯混合液的物理狀態變化Fig.2 Changes of physical state of the mixture of sodiumlignosulfonate and graphene before and after hydrothermal treatment

圖3為GH和LGH凍干后的SEM圖。從圖3可以看出，凝膠內部具有豐富的孔洞，相互連通的孔洞構筑起良好的三維多孔網絡結構，這是由于石墨烯片層之間存在著強π-π共軛作用，片層間部分堆疊形成三維網絡結構。該結構為電解液向小孔隙擴散提供了快速通道，大大縮短了離子傳輸距離，提高了電荷轉移速率。對比圖3（b）、圖3（d）發現，LGH的三維多孔網絡結構較GH相比明顯增加，分布更均勻。這是因為LS中帶負電的磺酸根基團通過靜電排斥作用防止氧化石墨烯片層間過度聚集，充分促進了氧化石墨烯片層的均勻分散。此外，在水熱過程中，LS還可通過π-π共軛和氫鍵作用與氧化石墨烯片層穩定結合。首先，LS骨架上的芳環結構與石墨烯片層產生了π-π共軛作用，二者可以穩定地結合；其次，LS分子鏈上富含的含氧官能團與還原氧化石墨烯上殘留的含氧官能團形成了強烈的氫鍵作用，使二者結合地更加牢固。以上原因均促成了具有相互貫穿的三維多孔網絡的LGH的形成。

圖3 冷凍干燥后GH和LGH的SEM圖Fig.3 SEM images of GH and LGH after freeze-drying

2.2 LGH的EDX分析

圖4為LGH的EDX譜圖。圖4（a）為LGH中各元素分布情況，圖4（b）、圖4（c）分別是LGH中C元素、S元素的分布情況。從圖4中可以看到，C元素、S元素均勻分布于凝膠網絡結構中，這表明LS在LGH中均勻分布。

圖4 LGH的EDX譜圖Fig.4 EDX spectra of LGH

2.3 LGH的FT-IR分析

LS、GH和LGH的FT-IR譜圖分析結果見圖5。從圖5可以看出，3420、1632、1590、1130 cm-1處峰分別是O—H、C＝O、苯環和C—O的伸縮振動峰。需要特別指出的是，在LS和LGH的FT-IR譜圖中出現了S＝O吸收峰（1040 cm-1附近處），主要歸因于LS上的—SO3基團的S＝O對稱伸縮，表明LS成功修飾于LGH上。

圖5 LS、GH和LGH的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of LS,GH and LGH

2.4 LGH的元素分析

表1為GH和LGH的元素分析結果。由表1可知，O元素含量由GH中的21.16%增加至LGH的27.66%，這是因為LS分子中含有多種含氧官能團（如酚羥基、羧基、磺酸根基團等），水熱過程中隨著LS的引入，含氧官能團的數量大幅度增加，故LGH中氧元素含量明顯增加。LGH中硫元素的出現，主要是由LS中的磺酸根基團引起的。這一結果也進一步證明了LGH中確實引入了LS分子，LS成功修飾GH形成了LGH。

表1 GH和LGH的元素分析Table 1 Elemental analysis of GH and LGH %

綜上可知，LGH具有豐富的多孔網絡結構，為快速充放電過程中電解液的擴散和電子的轉移提供了便利。這是由于LS均勻分布于多孔結構中，適當的含氧官能團賦予其良好的潤濕行為，促使電解液離子更容易進入到凝膠內部的孔隙結構，從而降低了傳質阻力[27]，進一步促進了電解液的擴散。且LS與氧化石墨烯片層通過π-π共軛作用和氫鍵穩定結合，在多孔結構中均勻分布，既防止了氧化石墨烯片層的過度聚集，構建了相互貫穿的三維多孔網絡結構，提供了豐富的離子運輸通道，又提供了更多的電子/質子轉換位點。因此，LGH理論上具有更優異的電化學性能。

2.5 LGH的電化學性能測試

將組裝完成的超級電容器連接在CHI660E電化學工作站上，以1 mol/L的HClO4為電解液研究其電化學性能。

2.5.1 CV曲線

圖6為不同掃描速率下GH和LGH的CV曲線。CV曲線的電化學窗口為0～1 V，掃描速率為5～100 mV/s，從圖6（a）可以看出，GH的CV曲線呈現典型的類矩形形狀，表現為理想的雙電層電容。而LGH的CV曲線在0.1～0.3 V附近出現了明顯的法拉第電流峰，這主要是由于LS產生的Q/QH2結構發生了可逆的氧化還原反應(QH2?Q+2e-+2H+)，進而產生了氧化還原峰[28]。與GH的CV曲線相比，在相同掃描速率下，LGH的矩形面積明顯增大，意味著質量比電容增大。這是由于在快速充放電過程中，LGH相互貫穿的多孔結構貢獻了豐富的運輸通道，為電解液的擴散和離子的運輸提供了便利，增加了雙電層電容。此外，在可逆的充放電過程中，Q/QH2結構分別可以儲存和釋放2個電子和質子，提供了更多的氧化還原位點，進而增加了材料的贗電容[28]。圖6（b）為LGH在掃描速率為5～100 mV/s時的CV曲線。由圖6（b）可知，隨著掃描速率的增加，響應電流密度在逐漸增大，但曲線形狀仍然能保持類矩形形狀，即使在掃描速率逐漸增大到100 mV/s時，該電容器的CV曲線依然可觀察到法拉第感應電流峰，與掃描速率在5 mV/s時觀察到的結果相似。這說明，LGH具有很好的穩定性。

圖6 GH和LGH的CV曲線Fig.6 CV curves of GH and LGH

2.5.2 GCD測試

GH和LGH的GCD測試結果見圖7。圖7（a）為GH和LGH在電流密度1 A/g時的GCD曲線。由圖7（a）可以看出，GH的GCD曲線呈現近似等腰三角形，即充放電時間與電壓成正比，是典型的雙電層電容特性。與之不同的是，LGH的曲線在0.1～0.4 V電壓范圍處發生了細微的偏移。這是由于LGH中Q/QH2結構所發生的可逆氧化還原反應產生的電荷轉移，可以有效地提高電極材料的電荷存儲能力，即為超級電容器貢獻了贗電容，這與CV結果一致。由圖7（a）計算可知，電流密度為1 A/g時，GH質量比電容為81 F/g，而LGH的質量比電容可達到140 F/g，為GH的1.73倍，LGH質量比電容的明顯增加是雙電層電容和贗電容共同作用的結果。圖7（b）是不同電流密度下LGH的GCD曲線，經計算可知，隨著電流密度的增加，LGH的質量比電容逐步減小，當電流密度增至20 A/g時，LGH的質量比電容下降為104 F/g（圖7（c）），但仍可保持電流密度1 A/g時質量比電容的74.3%，倍率性能優異。LGH優異的倍率性能可歸因于快速充放電過程中，相互貫穿的多孔結構為電解液的擴散和離子的運輸提供了豐富的運輸通道。不同電流密度下LGH的質量比電容見表2。

圖7 GH和LGH的GCD曲線和倍率性能Fig.7 GCD curves and multiplier performance of GH and LGH

表2 不同電流密度下LGH的質量比電容Table 2 Mass specific capacitance of LGH at different current densities

2.5.3 電化學阻抗譜（EIS）分析

EIS可用于分析比較電極材料GH和LGH的離子傳輸行為及電極電阻。電極材料GH和LGH的EIS結果見圖8。圖8（a）為GH和LGH 2種電極材料在頻率為0.01～105Hz范圍內的EIS曲線，圖8（b）為放大的高頻區EIS曲線。EIS曲線是由高頻區（100～105Hz）的半圓部分和中頻區（1～100 Hz）、低頻區（0.01～1 Hz）的直線部分組成，在低頻區，2條曲線幾乎都與Y軸垂直，表現為較理想的電容行為[29]。在中頻區與低頻區的交匯處，存在1個斜率約45°的線，稱其為Warburg阻抗，是由多孔電極材料中電解液離子擴散而引起的，代表電解液離子在多孔電極材料內的擴散電阻[30]。從圖8（a）可以看出，LGH的電解液離子在多孔電極材料內的擴散電阻為6.30Ω，遠小于GH的9.25Ω，表明LGH電極材料較GH電極材料而言，與電解液之間具有更高效的離子傳輸能力，可歸因于LGH電極材料更加豐富的多級孔網絡結構，此外LS均勻分布于多孔結構中，適當的含氧官能團賦予它良好的潤濕行為，從而促使電解液離子更容易進入到凝膠內部的孔隙結構。在高頻區，半圓弧對應于電解液界面的電荷轉移過程，其半圓直徑的大小代表界面電荷轉移電阻，阻抗曲線在實軸上的截距代表等效串聯電阻[31-32]。由圖8（a）還可以看出，LGH的等效串聯電阻略高于GH，但是很顯然LGH的電荷轉移電阻遠低于GH，表明LGH電極材料具有更優異的電化學性能，與前面的CV曲線及GCD測試結果一致。

圖8 GH和LGH的EIS曲線Fig.8 EIS curves of GH and LGH

3 結論

本研究以水溶性木質素磺酸鈉（LS）為原料，以氧化石墨烯（GO）為模板，以抗壞血酸為還原劑，通過一步水熱法在80℃溫和條件下制備可自支撐的木質素磺酸鈉/石墨烯復合水凝膠（LGH），以其為電極材料直接組裝超級電容器，探討其電化學性能。

3.1 以制備的木質素磺酸鈉/石墨烯復合水凝膠為自支撐電極材料成功組裝出了新型超級電容器，LGH的掃描電子顯微鏡圖表明，LS與GO能結合形成穩定的三維多孔水凝膠。

3.2 電化學測試結果表明，電流密度為1 A/g時，LGH在1 mol/L的HClO4電解液中具有優異的質量比電容140 F/g，為單純石墨烯凝膠（81 F/g）的1.73倍，且該器件在20 A/g下表現出較高的倍率性能（74.3%）。