雜多酸催化水解纖維素纖維提升溶解漿黏度控制和反應性能

王欣奇 段 超秦小渝 盧萬里 趙毓東 徐永建 倪永浩

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術與特種紙開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

溶解漿是一種具有高純度纖維素的化學漿粕，主要用來生產黏膠纖維[1-2]。在黏膠纖維的生產中，其過程控制和終端產品質量與溶解漿的漿料黏度和反應性能密切相關[3-4]。適當降低溶解漿黏度有助于縮短下游黏膠纖維制備過程中堿化和老化反應時間，同時提高黏膠液的過濾性能，有效增加溶解漿的反應性能，從而大大降低黃化過程中反應試劑二硫化碳的使用量；且制備得到的黏膠纖維質量也更好[5-7]。因此，低黏度（一般為250～500 mg/L）和高反應性能的溶解漿是生產高品質黏膠纖維的前提。

傳統預水解硫酸鹽法（PHK法）作為制備溶解漿主要方法，具有原料適用性廣、生產規模較大以及溶解漿純度較高的優點[8-9]，但也存在漿料黏度過高和反應性能較低的瓶頸。為了改善溶解漿上述性能，可采用降解（利用無機酸等）[7]、潤脹（利用離子液體等）[10]、機械粉碎[11]和生物酶[12-14]等方式對溶解漿進行處理。然而，上述處理方式中，傳統無機酸對設備腐蝕嚴重且效果一般；離子液體分離難度大且成本較高；采用機械粉碎處理將顯著增大能耗；此外，除無機酸和酶處理外，單獨采用上述其他處理方式難以同步改善漿料聚合度和反應性能。盡管有研究表明纖維素酶處理是一種綠色、高效的活化溶解漿纖維的處理方式，但也存在對處理條件要求較高、酶回收困難及處理成本相對較高的瓶頸[15]。因此，開發新型綠色、經濟和高效的溶解漿活化處理技術成為改善溶解漿性能的研究熱點。

雜多酸（HPA）是一種強Br?nsted酸性的純質子固體酸催化劑，兼具酸性和氧化性且催化活性較高[16]。HPA具有結構穩定、易溶于極性溶劑、低毒性、低腐蝕性、易于回收及可重復利用等優點[17-18]，可作為良好的催化劑用于水解纖維素；目前已有大量文獻報道了這類研究[19-22]，主要集中在2方面：①利用HPA徹底催化水解纖維素至葡萄糖、木糖等還原糖，探討纖維素轉化率和還原糖產率；②利用HPA催化水解纖維素制備微晶纖維素（MCC）[21,23]、納晶纖維素（NCC）[24]和纖維素納米晶體（CNC）[25]，主要探討制備的MCC、NCC和CNC尺寸、結構穩定性及得率。

本研究首次將HPA用于催化水解溶解漿纖維素以提高溶解漿的黏度可控性和反應性能；選用硅鉬酸（SMA）、硅鎢酸（STA）、磷鎢酸（PTA）和磷鉬酸（PMA）4種最常用的Keggin型HPA處理溶解漿，通過控制HPA濃度、反應溫度和時間，根據溶解漿黏度的變化，確定合適的反應條件；在選定的條件下，對比分析4種HPA處理對溶解漿纖維微觀形貌結構和孔結構的變化，間接反映出對纖維素可及性即溶解漿反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

闊葉木預水解硫酸鹽溶解漿（PHK漿）由加拿大東部某溶解漿廠提供；SMA、STA、PTA、PMA、碘化鉀、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、二硫化碳、濃硫酸和可溶性淀粉均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；銅乙二胺，購買自中國制漿造紙研究院有限公司。

1.2 實驗儀器

ME204、ME2002電子天平、HC103水分測定儀，瑞士METTLER TOLEDO；TD15-A纖維疏解機，咸陽通達；HWS-24電熱恒溫水浴鍋，上海一恒；HZB-20F/S制冰機，寧波金邦達；SHB-III循環水式多用真空泵，鄭州長城；RV 8 S096旋轉蒸發儀、RCT D S025磁力加熱攪拌器，德國IKA；P41430紙漿黏度計，德國Frank-PTI；ZHSY-50S恒溫水浴搖床，上海知楚；ALLEGRA X-30離心機，德國Beckman Coul‐ter；Alpha 1-4 LDplus冷凍干燥機，德國Martin Christ；Vega 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN；Gemini VII 2.00比表面積分析儀（BET），上海麥克默瑞提克。

1.3 HPA處理溶解漿

稱取未處理溶解漿5.0 g（絕干）置于聚乙烯袋中，另稱取一定質量固體HPA（SMA、STA、PMA或PTA）溶于一定量水中（控制反應體系的漿濃為10%），H+濃 度 分 別 為0.001、0.010、0.100和0.500 mol/L。

攪拌至固體酸全部溶解，水浴加熱至設定溫度后，迅速將酸溶液倒入聚乙烯袋中，并揉搓漿料使得反應體系均勻；將聚乙烯袋置于水浴鍋中保溫，并每隔5 min揉搓1次漿料，直至反應結束。反應單因子實驗因素如表1所示。

表1 單因子實驗因素Table 1 Factors of single factor test

反應結束后將聚乙烯袋置于冰水浴中終止反應，并快速將漿料轉移至100 mL G2玻璃濾器中，采用循環水式多用真空泵進行抽濾，使用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，將處理后的溶解漿利用疏解機分散、平衡水分后，置于聚乙烯袋中備用。離心處理后回收洗滌濾液，采用旋轉蒸發儀將濾液蒸發至濃溶液，干燥后稱量，計算回收率。

1.4 測試與分析

1.4.1 溶解漿黏度的測定

采用銅乙二胺作為纖維素溶劑，根據TAPPI T230 cm-99標準方法測定紙漿特性黏度[26]，如式(1)所示。

式中，[η]表示特性黏度，mL/g；V表示運動黏度，cSt。

1.4.2 Fock反應性能的測定

Fock反應性能常被用來評價溶解漿的反應性能，根據Tian等人[27]改進的方法進行測定。

1.4.3 可及性的測定

纖維素可及性與纖維的形態結構密切相關，纖維形態結構的變化可間接反映纖維素可及性的大小。本研究中，溶解漿的纖維形態特征主要包括纖維比表面積（SSA），平均孔徑（PD）和孔容積（PV）及保水值（WRV）等指標。以氮氣作為探測分子，在漿料孔徑和比表面進行吸附和脫附，采用BET測定纖維的SSA、PD和PV[28-29]；測定過程包括氮原子的吸附和解吸，均在0.05

式中，m1表示離心后的濕漿質量，g；m2表示絕干漿質量，g。

1.4.4 纖維微觀形貌檢測

冷凍干燥后的漿樣經過真空噴金后，采用SEM觀察纖維微細結構；掃描電壓8.0 kV，電流9.0 mA。

2 結果與討論

2.1 單因素對溶解漿黏度的影響

在固定其他因素不變的情況下，分別以HPA種類、H+濃度、反應溫度和反應時間為單因素變量，考察各單因素對溶解漿黏度控制的影響。

圖1為HPA種類對溶解漿黏度的影響。圖1(a)顯示了相同條件下，不同HPA處理溶解漿黏度。由圖1(a)可知，在H+濃度0.01 mol/L、溫度60℃、反應時間120 min時，PTA處理后溶解漿黏度降低最顯著，其次是STA、PMA和SMA。這是因為HPA催化水解纖維素過程實質上是通過酸水解促進纖維素分子鏈斷裂、導致漿料黏度降低、纖維形貌發生變化的過程。因此，酸性越強，黏度下降越明顯，后續漿料纖維的形貌變化也相應更為顯著。4種HPA的酸強度順序為PTA＞STA＞PMA＞SMA[30]，因此PTA處理效果最為明顯。后續選用PTA處理溶解漿，進一步探討其在不同用量、溫度和時間下溶解漿黏度變化結果。圖1(b)顯示了溫度60℃、反應時間120 min時，利用不同濃度的PTA（不同H+濃度）處理對溶解漿黏度的影響。由圖1(b)可知，隨著H+濃度（PTA用量）的增加，溶解漿黏度呈下降趨勢，當H+濃度增加到0.01 mol/L時，溶解漿黏度由561 mL/g下降到495 mL/g，而當H+濃度持續增加到0.50 mol/L時，黏度下降到450 mL/g，黏度下降趨緩，考慮PTA用量與溶解漿黏度變化關系，選擇0.01 mol/L的H+濃度為較佳的PTA濃度的變化情況。圖1(c)顯示了在H+濃度0.01 mol/L、反應時間120 min時，不同溫度下PTA處理溶解漿黏度的變化情況。如圖1(c)所示，反應溫度對黏度變化影響最明顯，溫度上升到60℃時，黏度變化不明顯，溫度達到90℃時，黏度下降極為顯著；當溫度繼續增加時，纖維素鏈斷裂嚴重，黏度下降已超出黏膠用溶解漿的適宜黏度范圍（250～500 mL/g），所以選擇90℃為最佳反應溫度。反應時間對漿料黏度變化的影響如圖1(d)所示。在溫度60℃、H+濃度0.01 mol/L條件下，隨著反應時間的延長，PTA處理溶解漿黏度呈下降趨勢，反應30 min時，黏度下降明顯；當反應時間達到90 min時，黏度下降相對緩慢。這一現象與纖維素酶處理溶解漿黏度變化情況相似，其主要原因是反應初期纖維素的無定形區優先被水解，導致纖維素大分子鏈斷裂，分子鏈變得更短，從而導致黏度快速下降；當反應時間增加到一定時間時，PTA開始水解纖維素結晶區，而纖維素結晶區結構致密，葡萄糖大分子鏈不易被破壞，所以黏度下降緩慢[31]。

圖1 單因素對溶解漿黏度的影響Fig.1 Effect of single factor on the viscosity of dissolving pulp

綜上所述，在90℃下，H+濃度為0.01 mol/L的PTA處理溶解漿30 min時黏度降低效果最佳。盡管上述結果表明PTA處理對溶解漿黏度控制效果較好，但仍需進一步考察4種HPA的催化機理和處理效果，尤其是對漿料纖維素可及性和反應性能提升情況。

2.2 HPA催化水解纖維素分子鏈解聚機理研究

HPA酸催化水解纖維素導致糖苷鍵斷裂的反應過程如圖2所示。PTA水解纖維素的機理與傳統無機酸（如稀硫酸和鹽酸）水解機理相似[32]。PTA酸電離的H+進攻纖維素葡萄糖大分子鏈糖苷鍵上的苷氧原子，使得氧原子上的電子密度降低，氧原子為保持穩定而對苷碳C1的吸電能力更強，導致C1正電性更強，更易吸收H2O電離的OH–，最終形成葡萄糖單分子并釋放出H+，完成糖苷鍵的斷裂[33-34]。但與傳統無機酸相比，HPA有更高的催化效率，主要由于HPA具有較高的Br?nsted酸度[35]；同時，HPA在纖維素水解過程中生成的雜多陰離子[XM12O40]n-可以與纖維素形成纖維素-XM12O40n-中間體，降低表觀活化能，從而提高催化反應效率[3,36]。

圖2 HPA催化水解纖維素機理Fig.2 Mechanism of HPA catalytic hydrolysis of cellulose

2.3 不同HPA對溶解漿纖維素可及性的影響

溶解漿反應性能的提升與纖維形貌結構和纖維素可及性的變化密切相關，因此有必要對漿料上述性能進行初步研究。不同HPA催化處理對溶解漿纖維形貌的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，未經任何處理的溶解漿纖維表面相對光滑、褶皺較少，且纖維細胞壁層狀結構包裹致密，而采用單獨熱處理、未使用HPA的溶解漿纖維表皮有部分褶皺和收縮（圖3(b)），主要是因為熱收縮作用；圖3(c)～圖3(f)分別為SMA、PMA、STA和PTA催化水解后的溶解漿纖維的SEM圖，從圖3(c)～圖3(f)中可以看出，隨著酸性增強，處理后溶解漿的纖維表面變得越來越粗糙；尤其是PTA處理后的溶解漿纖維表面破壞嚴重，纖維細胞壁P層和S層被部分打開，纖維表面孔隙及比表面積變大（圖3(f)），從而促進了溶解漿的反應性能的提升。

圖3 不同溶解漿纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of the fibers of dissolving pulp

與HPA水解處理類似，纖維素酶處理溶解漿纖維素也具有類似的作用效果。Duan等人[13]報道了使用纖維素酶改善溶解漿Fock反應性能的方法。結果表明，在相同條件下，與次氯酸鹽處理相比（46.7%），采用纖維素酶處理會獲得較高Fock反應性能的溶解漿（72.0%）；其原因是酶處理導致纖維素分子鏈斷裂，纖維細胞壁局部破壞和剝離。

表2為未處理和4種HPA處理后漿料纖維孔隙結構（PD）和比表面積（SSA）等孔結構變化結果。PTA處理后，纖維PD由6.92 nm增至8.04 nm，纖維孔容積（PV）由1.93×10-2mL/g增加到2.56×10-2mL/g，SSA從1.43 m2/g提升至2.96 m2/g。SMA、STA和PMA處理后的PV、PD和SSA也都有不同程度的提高。纖維孔結構和比表面積的變化主要是由于HPA催化水解纖維素無定形區所致。此外，4種HPA水解處理后溶解漿纖維的保水值（WRV）都有所提高，其中PTA處理的溶解漿纖維WRV上升最為顯著（由101%增至122%），而STA、PMA和SMA的WRV從101%分別升至115%、113%和109%，說明酸水解過程纖維素發生局部水解作用，促進纖維的孔隙變大，纖維潤脹程度變大，間接說明溶解漿纖維素的可及性增大，也與不同HPA處理后纖維形貌結果相符。

表2 HPA處理溶解漿前后纖維的孔結構變化Table 2 Specifications of fiber pore structure changes of different dissolving pulp

如上所述，HPA催化水解纖維素從分子層面導致纖維素分子鏈的斷裂，該作用對纖維超分子結構（比表面積及孔結構等）以及纖維形貌結構等產生了一定影響，提升了溶解漿纖維素可及性，并最終促進漿料黏度降低和反應性能提升。

2.4 不同HPA對溶解漿黏度和反應性能的影響

為進一步考察4種HPA對溶解漿反應性能的影響，在90℃下使用4種HPA（H+濃度0.01 mol/L）分別處理溶解漿30 min，結果如圖4所示。不同HPA處理的溶解漿黏度變化與圖1(a)中結果趨勢一致，PTA將溶解漿的黏度由561 mL/g下降到437 mL/g，反應性能由49.1%提升到了74.1%，提高了51%。STA、PMA和SMA處理也分別將反應性能提高到70.2%、65.3%和61.8%，但均低于PTA處理后反應性能。這也與HPA催化作用對纖維微觀形貌結構以及纖維素的聚合度和可及性所產生的影響作用一致，從而證實了HPA催化水解是一種有效控制溶解漿黏度和活化反應性能的處理方式。

圖4 不同HPA催化水解溶解漿纖維對黏度和Fock反應性能的影響Fig.4 Effect of catalytic hydrolysis of dissolving pulp fiber with different HPA on the viscosity and Fock reactivity

強丹丹[37]通過研究相同條件下，PTA和STA水解溶解漿纖維制備的MCC的結晶度、得率、聚合度和細小纖維的平均粒徑，結果表明，PTA的Br?nsted酸性更強，對纖維素選擇性水解效果較好，制備的MCC性能較優。此外，Shimizu等人[38]對比研究了HPA（PTA和STA）與無機酸（HClO4、H2SO4和H3PO4）對纖維素的水解糖化效果，發現溶液中總還原糖的產率的順序與催化劑的去質子焓大小能力相符，即PTA＞STA＞HClO4＞H2SO4＞H3PO4，表明較強的Br?nsted酸度更有利于水解纖維素中β-1,4-糖苷鍵。本研究結論均與前人研究結論相似。

2.5 HPA的回收與循環利用

圖5為4種HPA的回收率及其回用后再次處理溶解漿對漿料黏度變化的影響。由圖5可知，回用1次后，STA、PTA和PMA的回收率都在87%以上，而SMA的回收率相對較低（83.6%），主要是因為SMA的穩定性較弱，反應和回收過程中損失較多[30]。由圖5可知，回用后的HPA（補充新鮮HPA至初始條件）處理的溶解漿與原始HPA處理的溶解漿的黏度變化不大，說明回用的HPA催化活性基本保持不變。

圖5 HPA的回收率及其回用的處理溶解漿的效果Fig.5 Recycling of HPA and recycled HPA for treatment of dissolving pulp

針對處理效果最優的PTA，研究了其多次回收再利用情況，如圖6所示。PTA回用6次以后，回收率僅降低了12.9%。處理后的漿料黏度從437 mL/g（第1次處理后）升至451 mL/g（回用6次后），表明回用6次后催化活性基本保持不變，說明PTA具有較高的化學穩定性、可回收性和再利用性。

圖6 重復回用的PTA的回收率以及處理溶解漿的效果Fig.6 Recycling of PTA for treatment of dissolving pulp

3 結論

本研究將4種雜多酸（硅鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸和磷鉬酸）用于催化水解溶解漿纖維素，以提高溶解漿的黏度可控性和反應性能。

3.1 通過單因素實驗可以得出，雜多酸PTA催化水解溶解漿纖維的最佳工藝條件為：H+濃度0.01 mol/L，反應溫度90℃，反應時間30 min，漿濃10%（符合中濃漂白濃度）。

3.2 對比了4種雜多酸在相同條件下處理溶解漿的黏度、纖維素可及性和反應性能的變化，均得出PTA優于STA、PMA和SMA。與未處理相比，經優選PTA處理后，溶解漿漿料黏度由561 mL/g降至437 mL/g，反應性能由49.1%增至74.1%。

3.3 雜多酸回用研究表明回用1次時，SMA的回收率為83.6%，STA、PTA和PMA 3種雜多酸的回收率都在87%以上，回用的雜多酸催化活性基本保持不變。在上述4種雜多酸中，PTA具有較高的化學穩定性，循環6次后仍能保持87.1%的回用率，具有優異的可回收性和再利用性。