纖維素功能紙的制備及其在能源轉化應用研究進展

陳陽雷 陳 勝張學銘 許 鳳

（北京林業大學林木生物質化學北京市重點實驗室，北京，100083）

隨著社會發展與人口激增，能源需求量持續上升，資源短缺與環境污染問題日益嚴重。在“綠水青山就是金山銀山”的時代背景下，綠色生物質材料的高效利用及可持續能源的開發是解決上述問題的關鍵。其中，纖維素是地球儲量最為豐富的生物質材料，這種D-葡萄糖單體通過β-1,4糖苷鍵相互連接而成的線性高分子物質廣泛存在于棉花、木材、竹藤等植物中，具有可再生、可持續、可生物降解、生物相容性好、化學穩定性強等一系列優點[1-3]。近年來，纖維素基纖維、薄膜、氣凝膠、水凝膠等功能材料發展迅速，實現了在紡織、包裝、能源、醫藥等領域的應用[4-11]。

紙張是纖維素材料諸多存在形式中歷史最為悠久和應用最為廣泛的一種，隨著造紙技術的飛速發展，豐富的紙類產品極大改善了人們的生產與生活。得益于纖維素紙價格低廉、環境友好、機械性能優異且易加工，纖維素紙得到了功能化開發并成功應用于能源、傳感、光電子、柔性電子等新興領域[12-17]，其中紙基功能材料在能源轉化器件中的應用顯著促進了綠色能源的發展，對我國生態文明建設起到了推動作用。

本文綜述了纖維素紙的功能化制備方法，包括物理與化學法；重點介紹了纖維素功能紙在能源轉化領域的應用，包括太陽能電池、生物燃料電池和摩擦納米發電機；最后總結了纖維素功能紙的研究現狀，并展望了其未來發展趨勢。

1 纖維素功能紙的制備

基于纖維素原料制備的紙張是人們日常生活與生產過程中必不可少的產品，其性能與應用領域也在不斷發展和進步中。為拓寬纖維素紙在高新科技領域的應用，賦予紙張一定功能特性以滿足應用需求成為重要的一環。纖維素紙的功能化根據時序可以分為“前處理”與“后處理”，其分別發生在紙張成形前后；處理方法可以分為物理法與化學法。

1.1 物理法

物理法主要包括纖維素紙自身微納結構的構建，以及與其他活性材料的復合，兩者均可實現對紙張性能的調控并賦予其一定功能性。

1.1.1 構建微納結構

傳統紙張大多由微米尺度的纖維素纖維構成，纖維直徑在10～50μm，長度可以達到幾毫米[18]。由于原生紙漿纖維的尺寸較大，所制備得到的紙張往往具有粗糙表面和多孔結構，如濾紙、面巾紙等；即使表面相對平整的打印紙內部仍存在大量孔洞。孔洞內部空氣的折射率與纖維差異顯著，造成光線在紙張內部發生嚴重散射而大幅度降低了紙張的透明度；此外松散的纖維結合也限制了普通紙張的機械強度。

納米纖維素是將原生纖維經機械剝離或化學處理后得到的納米尺度（直徑<100 nm）纖維，根據制備方法的不同，將納米纖維素分為纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils，CNFs）和纖維素納米晶（cellu‐lose nanocrystals，CNCs）[19]?；诩{米纖維素構建的納米紙在光學與機械性能方面均有顯著提升。將CNFs分散于水中得到均勻分散液，后續通過真空輔助抽濾與常壓干燥手段可制得纖維素納米紙。由于CNFs具有較高的長徑比，使纖維素納米紙具有緊密的內部結構與相對平滑的表面，從而具有較高的透明度以及可調控的霧度；此外CNFs間接觸面積較大，強氫鍵作用使納米紙展現出優異的機械強度及韌性。此外，由于CNCs具備自組裝特性，可通過蒸發誘導方式制備具有結構色的纖維素紙（薄膜），其在液晶材料等光電子領域的應用前景廣闊[20-21]。

除了調控纖維的物理尺寸，也可通過控制纖維的排列方式以實現紙張的功能化。對于上述具有結構色的纖維素紙，CNCs按照一定角度旋轉并有規律排列，從而實現特殊光學特性。在現代造紙工業中，紙漿自流漿箱以一定速度噴射于成形網表面，同時成形網以一定速度運轉，當后者速度大于前者時，成形網對紙漿中的纖維產生“拖拽”作用，使制備的紙張包含定向排列的纖維[22]。傳統由纖維制備得到紙張為“自下而上”的方法，然而近期有文獻報道了以“自上而下”的方式制備具有定向排列纖維的紙張：通過對原生木材進行部分脫木素與壓縮處理，所制備“紙張”中的纖維按照原有樹木生長方向排列，該紙張具有特殊光學特性以及各向異性的機械性能與浸潤性能，成功應用于太陽能電池的光管理[23]以及微流體[24]等領域。此外也可通過靜電紡絲與預拉伸等技術手段制備具有定向排列纖維的改性纖維素紙和纖維素復合紙[25]。

1.1.2 打印

打印或印刷是一種簡便、快速、低成本且可規模化的技術方法，在出版、廣告乃至電子等領域得到了成熟的發展和應用。紙張具有較好的機械強度與柔韌性，同時與大多數油墨都有著良好的結合能力，因此是應用最為廣泛的承印物。近年來，研究人員使用具有特殊性能的油墨替代傳統油墨，通過打印或印刷制備得到了多種纖維素紙基功能材料，實現了在能源、傳感、生物等諸多領域的應用。常見的打印或印刷方法包括噴墨打印、絲網印刷、鏤版印刷、凹版印刷、膠版印刷和柔版印刷等。

噴墨打印通過熱敏或壓電等一定形式的動力將墨水液滴噴射到紙張等承印物表面，具有非接觸、分辨率高及高效便捷等優點。噴墨打印用功能性油墨中的活性物質主要有金、銀等金屬顆粒[26-29]和碳納米管[30]等導電材料，制備得到的紙電極可用于電化學傳感、射頻識別等電子領域；此外由于噴墨打印技術可快速方便地定制圖案，可用于制備紙基微流體分析器件，即“紙上實驗室”（lab-on-paper）[31-32]。然而噴墨打印對于油墨性質的要求較為苛刻，比如油墨顆粒需尺寸較小，否則會容易造成打印機噴頭堵塞；此外噴墨打印用油墨的黏度較低，這會導致打印得到的圖案產生所謂的“咖啡環效應”，即圖案的邊緣區域具有較深的顏色或較突出的某種特性（如導電性），從而會對所得纖維素功能紙的均一性和工作穩定性產生一定影響[16]。

絲網印刷是利用刮刀等機械外力使油墨通過具有圖案的網孔，而其他區域的封閉絲網會阻隔油墨的通過，從而在紙張等承印物上得到所設計的圖案。相比于噴墨打印，該方法具有更寬的適印范圍，所使用的的油墨來源廣泛、制備簡單且成本較低。Chen等人[33]通過絲網印刷導電銀漿制備了紙基叉指電極，后續成功應用于高靈敏紙基壓力傳感器及其陣列的構建。其他打印與印刷技術也在紙基功能材料領域有著廣泛應用[34-35]。

1.1.3 涂布

涂布是一種將黏度較大的糊狀溶液或其他活性物質涂敷于紙張及塑料薄膜等物體表面的技術手段，廣泛應用于復合功能材料的制備。根據具體實施方法的不同，涂布可以分為噴涂、刮涂、旋涂等，廣義上也可以將濺射、蒸鍍等方法歸于涂布。

上述涂布方法各有優劣，適用于不同的應用場景。噴涂通過噴槍或噴壺等設備產生的壓力將溶液分散成均勻而細微的液滴，實現對承載物的表面涂布，該方法具有設備簡單、成本低和便利性高等優點；Ventrapragada等人[36]通過噴涂碳納米管分散液制備了復合導電紙，并將其用作鋰離子電池的集流體。刮涂是將碳納米管等導電材料與紙張結合制備復合導電紙的又一方法[37]，該方法利用刮刀或線棒將漿料均勻涂布于基底表面，是一種大規模、連續式的涂布方法，適用于大面積、高效率地制備復合材料。旋涂是利用高速旋轉的基底產生的離心力來實現漿料的施涂，具有節省漿料、涂層均勻和厚度靈活可控等優點，同樣適用于紙基復合功能材料的制備[38-39]。離子濺射、磁控濺射、蒸鍍等方法主要用于金屬（如金、銀、鉑等）與紙張的復合以制備導電紙[40-41]。

對于紙張來說，“書寫”是一種歷史悠久且方便快捷的涂布方法。鉛筆由筆芯及外部包覆材料（如木材）構成，鉛筆芯則由石墨與黏土混合制得，根據鉛筆標號不同（9B～9H），其石墨含量與質地軟硬會有差異。通過簡單的鉛筆書寫可以將具有導電性的石墨轉移至紙張表面，從而實現導電紙的構建。如圖1(a)和圖1(b)所示，經鉛筆書寫所得到的石墨導電復合紙可以用于超級電容器及柔性應變傳感器的制備[42-43]。除了鉛筆之外，Hu等人[37]則使用毛筆和記號筆將碳納米管油墨涂布于紙張表面（圖1(c)），所制得的導電紙同樣成功應用于超級電容器等儲能器件領域。

圖1 鉛筆書寫制備石墨復合導電紙在電子器件中的應用[37,42-43]Fig.1 Application of graphite-based composite conductive paper prepared by pencil writing in electronic devices[37,42-43]

1.1.4 摻雜

摻雜是制備纖維素基復合功能材料的常用方法，可通過將纖維素紙與活性材料混合而賦予紙張特殊功能性，以應用于能源、傳感、環境等各領域。根據工序順序不同可以將該方法分為2種，一是紙張成形前將紙漿與活性材料（填料）混合，二是紙張成形后再與活性材料混合。

在造紙過程中，為提高紙張性能或滿足特殊用途，一般會在紙漿里加入助劑或填料。近年來在實驗室中，人們將紙漿或納米纖維素分散液與導電碳黑、石墨烯、碳納米管等材料混合進行真空輔助抽濾，后續通過常壓干燥（和壓縮）制備得到高性能復合紙。Cao等人[44]將新興二維材料碳化鈦（MXene）與CNFs混合分散于水溶液中，經抽濾與干燥后制得高導電性（739.4 S/m）和高電磁屏蔽性（2647 dB·cm2/g）的纖維素功能紙。

溶解再生是制備纖維素紙（薄膜）的又一種簡便可行的技術手段。使用離子液體等溶劑溶解纖維素原料并混合其他活性材料，經刮涂或流延成膜后在反向溶劑中凝固再生，以制備具有較高透明度的纖維素復合功能紙。Zhang等人[45]使用離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AmimCl）成功制備了具有高機械強度與高導電性的透明纖維素/石墨烯復合紙。相比前文提到的打印與涂布等方法，溶解再生技術往往會使活性材料深入紙張內部網絡結構，從而使復合紙的整體結構更為均一且性能更加穩定。

此外，將已成形的紙張浸泡在分散有功能材料的溶液中同樣可以實現摻雜。近期有研究者通過將纖維素面巾紙（tissue paper）分別浸泡在石墨烯[46]、碳納米管[47]和MXene[48]的分散液中，得到了多種導電紙并成功應用于高靈敏壓力傳感器件的制備中。

1.2 化學法

纖維素因富含羥基而具有較強的化學反應活性，可通過化學改性或原位聚合生長等技術手段實現對纖維素紙張的功能化處理[49]。該方法具有高效靈活、調控精準和應用范圍廣等優點。

1.2.1 化學改性

化學改性主要指對纖維素進行衍生化處理。纖維素衍生物目前已經得到了大規模的工業化生產，在能源、環境、食品、醫療等領域均有成熟的應用。基于纖維素衍生物制備的紙張（薄膜）往往具有一定功能性，顯著拓寬了紙張的應用范圍。Paunonen等人[50]總結分析了纖維素衍生物紙的強度與阻隔性能，探究了其在包裝與涂層領域的應用。Yao等人[51]對納米纖維素紙進行化學改性，分別得到了甲基纖維素與硝基纖維素納米紙，并以此分別作為正極與負極摩擦材料制得紙基摩擦納米發電機，實現了環境機械能到電能的高效轉化。

1.2.2 原位聚合生長

原位聚合生長高分子材料是實現纖維素紙功能化制備的先進、有效且靈活的技術手段。相比于物理法，該化學聚合方法使纖維素與活性材料之間結合更為緊密，得到的復合功能紙具有更加穩定和突出的性能。

圖2(a)為通過原位聚合方法制備導電紙的過程示意圖。浸有吡咯單體的纖維素打印紙在FeCl3/HCl溶液中發生原位聚合反應，最終得到具有聚吡咯（PPy）涂層的纖維素導電紙[52]；如圖2(b)～圖2(f)掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，隨著反應時間的延長，纖維素紙表面的PPy涂層逐漸增厚，其導電性能也隨之提升，電阻最低可以達到4.5Ω/□。除原位聚合導電高分子外，也可通過原位生長金屬材料（如金納米線）制備導電紙[53]。

Chen等人[54]于2018年報道了通過原位生長硅烷網絡技術制備超疏水纖維素納米紙。如圖2(g)反應示意圖所示，甲基三氯硅烷與水反應生成硅醇，其進一步與納米紙表面的羥基反應生成新的硅醇，期間形成Si—O—Si鍵；由于硅醇具有自組裝特性，使硅烷纖維繼續生長，最終在納米紙表面得到粗糙的硅烷纖維網絡（圖2(h)～圖2(j)），從而賦予該復合納米紙超疏水特性。

圖2 原位聚合生長法制備纖維素功能紙Fig.2 Preparation of cellulose functional paper by in-situ polymerization and growth method

1.2.3 高溫碳化

高溫碳化處理指有機物在惰性氣體氛圍下因高溫而發生熱分解，最終轉化為碳材料的過程。該方法主要用于導電碳紙的制備，過程中無需其他活性材料的引入，具有過程簡單、綠色環保和應用范圍廣等優點。Li等人[55]通過高溫碳化處理將纖維素紙轉化為導電紙，并構建了高靈敏度應變傳感器；Chen等人采用類似方法開發了皺紋紙基柔性各向異性應變傳感器[56]和高靈敏度壓力傳感器[33]；Chung等人[57]及Li等人[58]將碳化纖維素紙用作鋰硫電池的隔層，可通過捕獲溶解的多硫化物來顯著提高其電池容量；此外，Sn@C納米球修飾的碳化紙也可用作鈉離子電池的電極材料[59]。

表1為不同纖維素功能紙的制備及其性能與應用。

表1 不同纖維素功能紙的制備及其性能與應用Table 1 Preparation,properties and application of different functionalization of cellulose paper

2 纖維素功能紙應用于能源轉化

能源轉化是收集、利用和儲存能源的本質與關鍵?，F代社會對電能的需求量巨大，將輻射能、化學能與機械能等形式的能量高效綠色地轉化為電能對于推動可持續清潔能源的發展具有重要意義。近年來纖維素功能紙廣泛應用于太陽能電池、燃料電池及摩擦納米發電機等能源轉化器件，為纖維素材料的高值利用提供了新的途徑。

2.1 太陽能電池

太陽能電池通過“光伏效應”（photovoltaic ef‐fect）將太陽光輻射直接轉化為電能，是一種綠色清潔的能源轉化器件。自法國人Becquerel于1839年首次發現并命名“光伏效應”以來，人們一直在尋找并開發不同類型的太陽能電池。美國貝爾實驗室的科學家于1954年首次成功制備了單晶硅太陽能電池，標志著實用性光伏發電技術的誕生[62]。近年來，為了開發低成本、環境友好的綠色光伏器件，纖維素紙基功能材料逐漸在太陽能電池的制備中得到了一定應用。

2.1.1 纖維素紙用作基底

纖維素紙具有高柔性、可折疊、質量輕和低成本等優點，同時有著較高的機械和化學穩定性，是制備太陽能電池的理想基底材料。如圖3(a)所示，涂布有親水介孔材料的打印紙用作基底，依次通過蒸鍍和化學氣相沉積（CVD）在紙張表面復合金屬電極、光伏材料和透明氧化銦鋅，成功構建了柔性太陽能電池[63]。Wang等人[64]在纖維素原紙表面涂布淀粉以提高其光滑度，后續將該復合紙用作基底并與導電金、光伏材料及透明電極層層復合，制備得到了紙基有機太陽能電池，其短路電路和開路電壓可以分別達到0.1 mA/cm2與0.39 V。

2.1.2 纖維素紙用作透明電極

透明電極對于太陽能電池實現高效率的光電轉化必不可少。傳統透明電極中，透明導電材料（如氧化銦錫、氧化銀鋅）往往需要和PET等塑料薄膜進行復合，這限制了環境友好型太陽能電池的發展，也加劇了電子垃圾等環境問題。具有較高透明度的纖維素納米紙是制備綠色透明電極的理想材料，可將其與碳納米管[65]、納米銀線[60,66]等導電材料復合，得到可應用于太陽能電池的透明電極。如圖3(b)所示，納米纖維素與納米銀線復合透明導電紙（CNFs/Ag NWs）可用于制備可折疊有機太陽能電池，其工作效率（3.2%）可媲美于基于氧化銦錫的太陽能電池[60]。

2.1.3 纖維素紙用作光管理層

太陽能電池的能量轉化效率（power conversion efficiency,PCE）是衡量其工作性能的重要指標。為進一步提高太陽能電池的PCE，通過光管理層對入射光線進行調控是切實有效的辦法。Ha等人[67]通過真空抽濾TEMPO氧化納米纖維素分散液制備了一種抗反射透明紙，并將其應用于砷化鎵太陽能電池；相比于裸電池，該抗反射纖維素透明紙可使太陽能電池的PCE提高大約23.9%。

Fang等人[14]對原生木漿進行TEMPO氧化處理，后續通過抽濾制備得到透明纖維素紙。圖3(c)對比展示了普通紙與透明紙的微觀形貌以及纖維素與TEM‐PO氧化纖維素的化學結構。TEMPO氧化處理將纖維素C6位的羥基轉變為羧基，纖維素之間的氫鍵作用降低，纖維長度降低且發生潤脹；相比于原生木漿，氧化處理后的紙漿中細小纖維含量由5.90%增加到18.68%。普通紙由于內部孔洞導致光線多次散射而呈現不透明狀態，氧化處理后紙漿中的細小纖維將孔洞填充，制得內部結構較為緊密的纖維素透明紙（圖3(d)）。進一步對該纖維素紙在不同波長下的透過率（圖3(e)）和霧度（圖3(f)）進行表征；相比于普通納米紙和PET塑料，基于TEMPO氧化紙漿制備的纖維素紙同時具備高透明度（～96%）和高霧度(～60%)。該纖維素紙用作太陽能電池的光管理層可使入射光線發生漫射，使其在電池活性層的通過路徑增長，從而將太陽能電池的PCE由5.34%提高到5.88%（圖3(g)）。

圖3 纖維素紙在太陽能電池中的應用Fig.3 Application of cellulose paper in solar cells

Yao等人[68]通過涂布與滲透技術制備了塑料與纖維素復合紙，其同樣具有較高的透明度（～85%～90%）與霧度（～90%），以及出色的機械強度與耐折度，應用于砷化鎵太陽能電池后使其PCE的提高幅度達到15%。Jia等人[23]則采用“自上而下”的途徑，通過脫木素與剪切壓縮制備了木基透明紙，其透過率和霧度均可以達到～90%，可使太陽能電池的PCE提高14%。如2.2.2節所述及圖2(g)～圖2(j)所示，Chen等人[54]在纖維素納米紙基礎上，通過硅烷化處理構建了高透明（90.2%）、高霧度（46.5%）、超疏水（接觸角=159.6°）纖維素紙，其同時具備自清潔與光管理功能，不僅提高了太陽能電池的PCE，也顯著改善了太陽能電池的灰塵積累問題。

2.2 生物燃料電池

燃料電池是一種把燃料所具有的化學能直接轉換為電能的裝置，又被成為電化學發電器，具有清潔、高效等一些列優點；然而其工作過程中需要高溫高壓等嚴苛條件，所需的貴金屬等原料具有較高的使用成本，限制了傳統燃料電池的發展與應用[69]。

生物燃料電池（biofuel cell,BFC）使用微生物或者酶替代貴金屬用作電池的催化劑，利用生物燃料氧化還原過程中的電子得失來實現化學能到電能的轉換。相比之下，生物燃料電池具有工作條件溫和、生物相容性好、結構簡單與成本低等優點，近年來發展迅速[70]。生物燃料電池一般由陽極室和陰極室構成，中間有Nafion等質子交換膜，陽極室裝有糖類或醇類等燃料，其在生物催化劑的作用下發生氧化反應，使釋放的電子在外電路發生定向移動而產生電流[71]。傳統生物燃料電池存在著機械韌性差和成本高等一些缺點，考慮到纖維素紙張具有質量輕、柔性好、成本低且環境友好等特點，其在生物燃料電池領域的應用也得到了廣泛的關注[15,72-74]。

Sun等人[75]于2010年首次報道了一種紙基微生物燃料電池（microbial fuel cell,MFC）；濺射有金的碳紙用作MFC的陽極，該復合導電紙具有高導電性、較大比表面積和與微生物（S.oneid ensisMR-1）之間較好的相容性；相比于純金電極或碳紙，基于金/碳紙電極所制備的MFC具有更出色的電化學性能。如圖4(a)、圖4(b)所示，Fraiwan等人[76]報道了一種新型紙基MFC，其中滲透有聚乙烯磺酸鈉的濾紙用作質子交換膜，通過光刻制備的復合有疏水蠟的圖案化紙張用作反應腔；該器件最大功率密度可達5.5μW/cm2，具有低成本、簡單易用、高便攜性等優點。

圖4 紙基生物燃料電池應用示意圖Fig.4 Paper-based biofuel cell application diagrams

酶生物燃料電池（enzymatic biofuel cell,EBFC）也是一種重要的能源轉化器件，其通過酶催化陽極處的糖類燃料氧化及陰極處的氧氣還原，以較高效率將化學能轉化為電能[77]。如圖4(c)所示，Shitanda等人[78]以防水紙為基底材料，通過絲網印刷構建了具有多級陣列的紙基EBFC，其輸出功率在1.4 V時可以達到0.97 mW；此外該課題組通過絲網印刷結合“折紙”技術制備了一種以葡萄糖為燃料的紙基EBFC[79]，其開路電壓接近1 V，最高輸出功率密度可以達到180μW/cm2。如圖4(d)～圖4(f)所示，Zhang等人[80]以濾紙為初始材料，通過復合離子液體功能化碳納米管和膽紅素氧化酶構建了一種小尺寸（1.5 cm×1.5 cm）紙基EBFC；除了葡萄糖以外，該器件可成功以咖啡、果汁等飲料作為燃料進行工作。Wu等人[81]同樣以濾紙和碳納米管為原料開發了一種柔性可丟棄紙基EBFC，其開路電壓為0.61 V，最大電流和功率分別為16.2μA和4.31μW。

2.3 摩擦納米發電機

摩擦納米發電機（triboelectric nanogenerator,TENG）是一種將機械能轉化為電能的裝置，其最早由王中林院士于2012年發明并作了相關報道[82]。TENG的理論基礎來源于麥克斯韋位移電流，工作原理主要是基于摩擦起電與靜電感應的耦合作用[83]。根據工作模式的不同，TENG可以分為接觸分離式、水平滑動式、單電極式和獨立層式4種；其中接觸分離式TENG主要由基底、電極和正負摩擦層構成，具有結構簡單、材料范圍廣、工作效率高及成本低等一系列優點，近幾年得到了廣泛關注與深入研究。本節將重點討論纖維素紙在接觸分離式TENG中的應用。

2.3.1 纖維素紙用作基底

為了實現TENG摩擦層的周期性接觸與分離，往往需要利用彈簧或聚酰亞胺薄膜等材料的回彈力；然而這使器件結構變得復雜、成本提高并限制了TENG的可持續綠色發展。纖維素紙具有較強的機械韌性與耐折度，將紙張對折或構建拱形結構后用作TENG的柔性基底，其在外力作用下可實現周期性的接觸與分離[84-86]。

如圖5(a)所示，通過熱蒸發在打印紙表面沉積一層銀，同時用作電極與正極摩擦層；在銀紙表面涂布聚四氟乙烯（PTFE）后用作負極摩擦層；最終將兩者面對面構建為拱形結構后得到紙基TENG[39]。沉積有銀層的紙張表面仍可觀察到相互交織的纖維（圖5(b)），負極摩擦層紙張表面的PTFE涂層厚度在80μm左右（圖5(c)），涂層表面較為粗糙（圖5(d)），這均有利于提高TENG的輸出性能，器件的最高功率密度可以達到90.6μW/cm2。

如圖5(e)所示，Hu等人[87]以相紙為基底材料，分別在其兩端間隔涂布碳納米管，將其用作電極與正極摩擦材料，后續在單側涂布聚丙烯（PP）薄膜以用作負極摩擦材料，最終經對折構建了紙基接觸分離式TENG。此外，Guo等人[88]以硬紙板為基底制備了一種紙基菱形陣列TENG，并結合超級電容器構建了便攜式能源單元，在可穿戴設備、智能機器人及物聯網等領域具有廣闊的應用前景。

圖5 纖維素紙作基底構建TENGFig.5 Cellulose paper as substrates to construct TENG

2.3.2 纖維素紙用作摩擦層

天然纖維素因富含氧原子而易失去電子，表現為摩擦正電性，因此天然纖維素基材料（如紙張）適用于TENG的正極摩擦層[89]。將纖維素紙與聚四氟乙烯[90]、聚酰亞胺[91]、氟化乙烯丙烯[92-93]、聚偏氟乙烯[94]和聚二甲基硅氧烷[95-96]等負極摩擦材料復合，制備得到了高性能TENG。Zhang等人[97]通過簡單的鉛筆書寫在紙張表面涂布石墨后得到導電紙，將其同時用作電極與正極摩擦層，后續結合負極摩擦材料聚四氟乙烯膠帶（Teflon）構建了一種低成本紙基TENG，其輸出電壓和功率分別達到了85 V和39.8μW/cm2。Wu等人[98]將纖維素紙巾浸泡于納米銀線分散液中，常壓干燥后制得導電紙，后續與負極摩擦材料聚氯乙烯復合，制備了低沉本、超柔韌且可裁剪的紙基TENG，可實現接觸分離式、水平滑動式等多種工作模式。

為進一步替代石油基負極摩擦材料，可對天然纖維素進行化學改性而實現其摩擦電極性的調控。Yao等人[51]通過化學處理將纖維素表面羥基轉化為硝基，制得的硝酸纖維素具有較強的摩擦負極性，以此構建了純纖維素基TENG，然而其工作性能有待進一步提高。如圖6所示，Chen等人[99]制備了一種新型紙基TENG，其中平整的打印紙用作柔性基底，纖維素皺紋紙與硝酸纖維素微孔膜分別用作正極與負極摩擦材料；得益于皺紋紙與微孔膜的瓦楞或多孔結構，所構建的接觸分離式TENG展現出較高的輸出性能，包括196.8 V的輸出電壓以及16.1 W/m2的輸出功率密度；該紙基TENG成功實現了在環境機械能收集以及自供能傳感/人機交互等領域的應用。

圖6 紙基摩擦納米發電機示意圖及打印紙、皺紋紙和硝酸纖維素微孔膜的掃描電子顯微鏡圖[99]Fig.6 Schematic illustration of the paper-based TENG and SEM images of print paper,crepe paper,and nanocellulose membrane[99]

3 總結與展望

纖維素紙基功能材料近年來發展迅速，制備方法呈現簡便化、多樣化、綠色化和集成化等特點，相關紙基功能器件在能源、傳感、微流體、致動器等諸多領域得到了廣泛的應用，其中紙基能源轉化器件對于可持續綠色能源的發展具有重要的推動作用。然而纖維素功能紙的結構調控、性能優化及構效關系仍待更深入研究，紙基功能器件的規模化生產與商業化應用也面臨著諸多挑戰。在接下來紙基功能材料的研究工作中，可進行以下嘗試：一是開發新型綠色高效的纖維素溶劑，實現纖維素紙的可控制備；二是對纖維素原料進行衍生化處理，簡化功能紙的制備過程并實現性能優化；三是結合靜電紡絲、近場直寫、3D打印等增材制造技術，實現對纖維素紙微觀結構的調控，賦予其更豐富的功能性。隨著研究的深入與科技的進步，可以預見纖維素紙基功能器件將成為新興綠色高附加值產業，為我國生態文明建設與可持續發展提供強有力的支持。